分光光度法在水质在线监测领域应用进展

'分光光度法在水质在线监测领域应用进展摘要分光光度法是实验室水质分析中最为经典的方法之一，因其操作简单且成本低廉而被大量应用于水质在线监测领域。本文将比对实验室分析方法，就该法在水质在线监测领域的应用特点及发展趋势做简单阐述。关键词分光光度法水质在线监测引言《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中将污染物总量排放控制、环境改善等列为五年内社会经济发展的主要目标，2013年全国两会更是将环保列为主题之一，可见国家对环保的重视程度在持续加强。在这种形势下，环境监督及执法力度不断加大，作为监督执法重要手段的在线监测工作被高度重视，与其相关技术得以飞速发展，作为水质在线监测领域主流技术之一的分光光度法也不例外。分光光度法基于Lambert-Beer定律，通过测定待测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度，对该物质进行定性和定量分析。该法应用于水质在线监测领域时，出于适应不同行业污水性质特点以及满足测量实时性、自动化设计的需要，在实验室分光光度法的基础上做大量改动，因而自成特色；然而受各种条件所限，也存在很多不足之处，优化的空间依然很大。1分光光度法在水质在线监测领域的应用 1.1样品预处理环境水样的组成相当复杂，并且多数污染组分含量低、存在形态各异，在分析测定之前，需要进行适当的预处理，以得到适合测定方法要求的欲测组分形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系［1］。预处理对象主要包括以下几种。1.1.1固态杂质固态杂质常见于污染原水中，经净化处理后的水体中含量较少，主要包括悬浮物、树叶、树枝、沙石、各种生活垃圾碎片等。该类杂质破坏水体外观、影响光线透射，直接影响分光光度法的测量结果，尤其对在线监测设备来说，更是可能导致管路堵塞。实验室中常用处理方法有静置（自然沉降）、过滤（滤纸、滤膜等）、离心分离等。在线监测出于控制测量周期的考虑，长时间静置和离心分离均不切实际，因此主要依靠多级过滤来实现。以杭州鼎利CYQ-006A型预处理为例，该系统通过PLC控制的外部水泵将水样送到进样口，由球阀调节进入逆水流过滤器的被测水样压力，水样经过逆流过滤器对水样中较大的颗粒物及泥沙沉淀物进行过滤，再经过2级过滤的精密过滤器，将洁净水样送到溢流取样皿，分析仪通过蠕动泵从取样皿中吸取水样进行分析［2］。1.1.2氧化还原性物质氧化性物质主要由余氯、次氯酸盐等组成。以测定重金属、氨氮为例，该类物质可与反应体系中的部分试剂发生反应，直接影响整体显色。以测定COD为例，若不做处理，氧化性物质的存在可直接导致测量结果 偏低。通常可通过加入适量对反应体系无影响的还原剂得以去除该类物质，如氨氮水样中的余氯，可通过加入适量硫代硫酸钠加以去除等［3］。还原性物质主要由有机物、硫离子、氧离子、亚硫酸盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐、亚铁离子等组成，对多数分光光度法的显色反应有破坏性影响。根据监测对象的不同，实验室可采取强酸消解、强碱消解、干灰化等多种方法进行处理。但在线监测消除还原性物质影响的手段相对单一，多数采用强酸或强氧化剂消解的办法。需要说明的是，COD其监测对象便是还原性物质，因此无需做此处理。1.1.3金属离子对于氨氮和重金属等项目而言，金属离子干扰很大，屏蔽起来也较为困难，对此国内外有很多相关的研究［4-7］o以二甲酚橙法测铅为例，在实验室分析中可针对不同的干扰离子设计对应的掩蔽方案；然而运用到在线监测中时，受通道数量及其它各种因素的限制，无法做到尽善尽美，目前常用到的只有邻二氮菲、硫淼、氟化钠等［8］。1.2显色体系显色体系是分光光度法技术的根基所在，其选择需要考虑多方面因素，下面就实验室监测和在线监测在显色体系选择上的不同特点列举如下：1.2.1选择性与灵敏度分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择灵敏度较高的显色反应；但灵敏度高后, 选择性又不一定好，两者相辅相成，应全面加以考虑。实验室分光光度法中，因为具备较完备的预处理操作条件，所以在显色体系选择性满足实验要求的前提下，应该着重考虑灵敏度。相对而言，在线监测分光光度法因为受各种条件制约，预处理效果有限，只能依据干扰情况权衡考虑。较为常见的做法是：干扰因素较少时，优先考虑灵敏度，反之优先考虑选择性。1.2.2显色剂实验室分光光度法要求显色剂与显色基团之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求显色剂的最大吸收波长与显色基团的最大吸收波长之差在60nm以上［9］。相比实验室监测，在线监测对于显色剂的选择要求更为严格。首先应选择毒性小的试剂，降低对操作人员的身体伤害，且可以有效避免二次污染。其次考虑保质期，实验室分光光度法中，反应试剂会避光冷藏保存，保质期较长。但对于在线监测而言，因为环境温度不稳定、避光不善等外在条件影响，保质期相比实验室缩短很多。因此在选择显色体系时，必须考虑体系中各种试剂的常温保质期，最低要求为半个月。最后还需考虑显色剂与待测水体的颜色差异。以有色金属矿山行业废水为例，其水体外观多呈黄色，那么其显色剂与显色基团的颜色必须避开黄色附近区域。以目前重金属在线监测仪器中使用较多的锌试剂分光光度法［10、11］和双环己酮草酰二腺分光光度法［12,13］为例，前者由显色剂为紫红色，显色基团为深蓝色，后 者显色剂为透明，显色基团为深蓝色，均与待测水体色差较大，应用效果良好。对于基于分光光度法技术平台的水质在线监测仪器，选择性良好的显色剂是人们希望的，象测定六价鎔所用的二苯碳酰二腓，对测定六价鎔就具有很好的选择性。1.2.3显色条件显色条件主要包括pH值与温度，以易于实现与控制为佳，如要求过于严格，难以控制，会导致测定结果的再现性差［14］o就实验室分光光度法而言,两者均有良好的可控性。（l）pH值：可通过手工投加药品方式调节，调节范围大，操作简单；（2）温度：室温可充分显色的，不作控制；显色温度要求高于室温的，可由恒温水浴锅（温控精度在土o.rc左右）调节。这使得实验室监测在确定显色体系的前提下，可以追求精准的pH值、温度环境,以保证其达到最佳的显色效果。相对而言，受在线监测技术的自身特点以及使用环境所限，其反应条件确定起来也比较困难。（1）pH值：相比实验室水样的pH值可作灵活调整不同，在线监测的缓冲药剂配方相对固定，调整能力有限，受待测水体pH值影响较大。鉴于待测水体pH值通常在6〜9之间，这就要求用于在线监测显色体系的pH值环境尽量远离6〜9且相对宽松(ApH>l),以偏碱(pH>10)或偏酸(pH参考文献[1]奚旦立，孙裕生，刘秀英•环境监测[M].第3版.北京：高等教育出版社，2004：51. [1]顾荷炎，林贝贝，张智渊.CYQ系列水质在线监测预处理系统的研制及应用[J].现代仪器，2008,14(3)：41-43.[2]黄翔峰，吴志超，王荣生.硫代硫酸钠脱氯特性及其动力学分析[J].中国给水排水，2006,22(1)：36-40.[3]M.M.Seleim,M.S.Abu-Bakr,E.Y.Hashem,etal.SimuItaneousdeterminationofaluminum(III)andiron(III)byfirst-derivativespectrophotometryinalloys[J].JournalofAppliedSpectroscopy.2009,76(4)：554-563.[4]张倩，马传杰.氨氮测定中常见影响因素分析及调控[J]•安徽农学通报，2012,18(8)：74-75・[5]HeshamSalem,MagdaEl-Maamli,MohamedEl-Sadek,etal.DeterminationofIron(III)inthePresenceofGroup(III)CationsUsingU.V.AndDerivativespectrophotometryviaComplexationwithEDTA・ZhurnalPrikladnoiSpektroskopii.1992,57(3-4)：264-272.[6]DimosthenisL・Giokas,EvangelosK・Paleologos,MiltiadesI.Karayarinis.SpeciationofFe(II)andFe(III)bythemodifiedferrozinemethod,FIA-spectrophotometry,andflameAASaftercloud-pointextractiori.AnalBioanalChem.2002,373：237-243. [1]董彦莉，郝丽，刘玮，等.四-(4-毗喘)吓咻分光光度法测定松花蛋中铅的含量[J].安徽农业科学，2009,37(16)：7324-7325.[2]崔执应，张波，李宗尧，等.水分析化学[M].北京：北京大学出版社，2006：115.[3]李刚.锌试剂法测定循环水中锌离子含量的不确定度评定[J]•石化技术与应用，2010,28(2)：146-149.[4]H.W.Gao,L.Q.Yu.Updateddeterminationoftraceamountsofzincwithdibromo-0-nitrophenylflurone[J]・JournalofAnalyticalChemistry.2000,55(9)：870-873・[5]湛文忠，胡望美.GB6730.35-1986,铁矿石化学分析方法双环己酮草酰二腺光度法测铜[S].北京：中国标准出版社，1987.[6]姜瑞芬，张新申，张汪霞，等•分光光度法测定铜的最新进展[J]•皮革科学与工程,2007,17(1):25-30._14]B.LokanathSwaroop，K.SureshKumar,K.Suvardhan,eta1.AnalysisofFenvalerateinItsFormulationsandEnvironmentalSamplesUsingSpectrophotometry[J].JournalofAnalyticalChemistry.2006,61(8)：755-759.[15]朱泽民，杜治国，陈立清，等•二苯碳酰二腓分光 光度法测定磁性材料中的钻(VI)[J].现代仪器，2010,16(1)：36-38.[15]上海市环境监测中心.HJ/T353-2007,水污染源在线监测系统安装技术规范(试行)[S].北京：中国环境科学出版社，2007.[16]李冰，张广.分光光度法测定超滤膜分离聚乙二醇条件的研究[J]•河北化工，2011,34(10)：47-49・[17]陈静静，曾亚丽•邻菲啰咻比色法测定铁含量的过程中显色温度与显色时间的控制[J].玻璃与搪瓷，1999,27(6)：30-42.[18]张思相，王静•水中重金属在线监测技术探讨[J].中国环保产业，2010,16(8)：41-47・[19]魏复盛，齐文启，毕彤，等.水和废水监测分析方法[M]•第4版•北京：中国环境科学出版社，2002：[20]辛朝•探讨现代环境监测技术的应用及展望[J]・科技与生活，2010,3(24)：98-145.'