分光光度法测定水中cod的研究

'北京化工大学硕士研究生学位论文日期：二。一五年四月二十三日 北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：查垄摘日期：翌』曼：互．堕关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本学位论文不属于暂不公开(或保密)范围，适用本授权书。作者签名：查堑掏导师签名：二蟊b钐≮—一日期：垫』乞：三：兰￡日期：妙．F．巧 学位论文数据集中图分类号0432．2学科分类号140．3025论文编号1001020150906密级非保密学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名李茜楠学号2012200906获学位专业名称物理学获学位专业代码0702课题来源自选研究方向光度法检测论文题目分光光度法测定水中COD的研究关键词化学需氧量，分光光度法，切尔尼特纳结构，光谱分辨率论文答辩日期2015年5月22日+论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师祁欣教授北京化工大学物理学评阅人1董永贵教授清华大学物理电子学评阅人2荆坚教授北京化工大学物理学评阅人3评阅人4答辩委员会主席陈信义教授清华大学物理学答辩委员1祁欣教授北京化工大学物理学答辩委员2曹茂盛教授北京理工大学物理学答辩委员3王义全教授中央民族大学物理学答辩委员4荆坚教授北京化工大学物理学答辩委员5丁迎春教授北京化工大学物理学答辩委员6邵晓红教授北京化工大学物理学压：一．四．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它中图分类号在((中国图书资料分类法》查询。学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)((学科分类与代码》中查询。论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要分光光度法测定水中COD的研究近年来，工业的迅猛发展以及人类生活水平的提高，使得污水的排放量不断增加，严重影响了社会的可持续发展，并且破坏了自然的生态循环系统。化学需氧量(COD)反映了水体中受还原性物质污染的程度，是作为判定有机物相对含量的综合指标之一。因此，化学需氧量(COD)的检测非常重要。本文分析了分光光度法测定水中化学需氧量(cOD)的基本原理及可见分光光度计的设计方案。结合化学需氧量(COD)的检测特点研制出了非常敏感于化学需氧量(COD)检测的准双光束分光光度计。分别从光学系统和光电转换系统两个方面进行了研究。光学系统中，研究以能量高输出、低杂散光为系统设计的核心思想，提出了非对称式切尔尼特纳(C—T)结构作为分光结构，以平面全息衍射闪耀光栅作为分光元件，通过zemax光学软件的模拟和优化，光学系统实现在可见光范围内具有较宽的谱线展宽，光谱分辨优于lnm，系统的光学像差控制在容限范围内。光学系统结构体积约为95mmx90mmx44mm，满足高输出能量、高分辨率、低杂散光、小型化的光学设计基本要求。光电转换系统中，采用对数放大电路实现了光度测量基本原理与电子学原理的转换过程。使用高速度高精度对数放大器logl14，使得电路检测精度和响应速度得到了提高。通过使用化学需氧 北京化工大学硕士学位论文量(COD)标准液对仪器进行曲线标定，并与HACH．DR6000紫外可见分光光度计进行对比，证明系统在化学需氧量(COD)检测方面的性能和准确性稳定可靠。关键词：化学需氧量，分光光度法，切尔尼特纳结构、、光谱分辨率、对数放大器、曲线标定II ABSTRACTTHESTUDYoFDETECTCoDINⅥ，ATERBYTHESPECTRoPHOTOMETRYInrecentyears，therapiddevelopmentofindustryandtheincreasinglivingstandardsmakessewagedischargeincreasing，seriouslyaffectingthesustainabledevelopmentofsocietyanddestroythenatureecologicalsystem．Chemicaloxygendemand(COD)reflectsthedegreeofwaterpollutedbyreducingagents，asoneofthecomprehensiveindextodeterminetherelativecontentsoforganicmatter．Thereforthedetectionofchemicaloxygendemand(COD)isveryimportant．Thispaperanalyzesspectrophotometricmethoddeterminationofthebasicprinciplesofchemicaloxygendemand(COD)inwaterandthedesignschemeofvisiblespectrophotometer．Accordingtothetestcharacteristicsofchemicaloxygendemand(COD)developedquasidoublebeamspectrophotometerisverysuitableforchemicaloxygendemand(COD)detection．Theopticalsystemandphotoelectricconversionsystemhavebeenstudied．Intheopticalsystem，thehighoutputenergyandlowstraylightisthecentralideaofthesystemdesign，PutforwardtotakingdissymmetricalCzernyTurner(C—T)structureastheopticalstructure，takingtheplaneholographicdiffractionblazedgratingasthelightsplittingelement．ThroughIII 北京化工大学硕士学位论文thesimulationandoptimizationofopticaldesignsoftwareZEMAX，thesystemspectruminthescopeofvisiblelight，withawidespectralbroadening，spectralresolutionisbetterthanlnm，opticalaberrationsofthesystemcontrolintherangeoftolerance．Thevolumeofthestructureisabout95mmx90mmx44mm，designmeetthehJIghenergyoutput，highresolution，lowstraylightandminiaturization’Srequirement．InThephotoelectricconversionsystem，usingthehighspeedhighaccuracylogarithmicamplifierlogl14，improvesthedetectingprecisionandresponsespeed．UsetheCODstandardsolutioncalibrationInstrument，ComparedwithHACH-DR6000，thatprovedtheCODdetectionsystem’Sperformanceandaccuracyarestableandreliable．KEYWORDS：Chemicaloxygendemand，Spectrophotometry,CzernyTurner(C-T)snucture，Spectralresolution，Logarithmicamplifier,calibrationCUrVe1V 目录第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1课题的背景和研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2化学需氧量的检测方法的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．1重铬酸盐法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．2库伦滴定法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2．3密封催化消解法及微波消解法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．2．4光学分光光度法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3论文主要工作⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4第二章分光光度法检测水中COO的理论研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．1分光光度法基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．1．1物质对光的吸收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．1．2朗伯比尔定律(Lambert-Beerlaw)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2分光光度计的类型及发展现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．1分光光度计的基本结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．92．2．2分光光度计的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．92．3分光光度计设计类型方案选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．142．3．1化学需氧量(COD)检测波长的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．3．2单光束和双光束类型的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一16第三章可见分光光度计的光学系统研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯193．1光学系统设计原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一193．1．1球差及校正⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯193．1．2慧差及校正⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．2外光路系统设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一223．2．1光源的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯233．2．2外光路系统设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．3分光系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～243．3．1光栅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．3．2单色器的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．4光度室系统⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．30V 北京化工大学硕士学位论文3．5光学系统的参数设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一303．5．1C—T结构的零级光反馈⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．303．5．2单色器具体参数的设计方案选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33第四章可见分光光度计的光电转换系统研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯354．1光电转换器的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．354．2光源稳压电路及供电电路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．364．2．1x14005大电流光源稳压电路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯364．2．2供电电路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．3IⅣ转换及信号放大电路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．384．4Logl14对数放大电路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．394．5模数转换及LCD显示⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯414．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4l第五章可见分光光度计光学系统和光电转换系统的测试⋯⋯⋯⋯435．1光学系统的优化及测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．1．1系统的参数设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯435．1．2zemax中系统模拟参数设置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．435．1．3光栅的转动分光设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯455．1．4优化结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯465．2光电转换系统的测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．495．2．1IⅣ转换及主放大电路的测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．495．2．2logll4对数放大电路的测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯505．3低浓度COD吸光度曲线的标定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯515．4系统的稳定性测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一525．5与DR6000的示值误差对比实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．535．6本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．53第六章总结和展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．556．1论文主要完成的工作⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．556．2本文研究的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．556．3展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一56参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯57致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61研究成果及发表的学术论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．63导师简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯65作者简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯65VI ContentsChapter1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··11．1Thebackgroundofthetopicandresearchsi911ificant⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2CurrentsituationanddevelopmenttrendofCODdetectionmethod．．．．．⋯．．．．．⋯．．．．．．21．2．1Potassiumdichromatemethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2Coulometrictitration⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．2．3Sealedcatalysisdigestionmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯-····⋯···41．2．4Spectrophotometry．．．．．．⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯·．⋯·⋯⋯⋯·········⋯·······⋯·⋯⋯·⋯···41．3Mainresearchcontentofthedissertation⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯4Chapter2Basicprincipleofthespectrophotometry⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··72．1BasicprincipleofspectrophotometrytodetecttheCOD⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．1．1Materiallightabsorptionfeature⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯“72．1．2Lambert．BeerLaw⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．72．2Typesanddevelopmentstatusofthespectrophotometer．．．⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·⋯⋯··82．2．1Basicstructureofspectrophotometer⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．．⋯．．．．．．．．⋯．⋯．⋯·····92．2．2Classificationofspectrophotometer．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．⋯．．⋯．．⋯⋯⋯⋯．．．．⋯·．．92．3Designofthespectrophotometer．．。．。．．．．⋯．．．．⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．．⋯·142．3．1DeterminationtheCODdetectwavelength⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯。142．3．2Comparisonofsinglebeamanddoublebeam．．．．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．⋯．162。4Chaptersumlnary⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一16Chapter3Researchoftheopticalsystemofthespectrophotometer·193．1Principleofopticalsystem⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯193．1．1Sphericalaberrationandcorrection⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．193．1．2Comaaberrationandcorrection⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．2Outsideopticalsystem⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．．．．．．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯“223．2．1Choicethelightsource⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯．．．．．．．⋯．233．2．2Designoftheoutsideopticalsystem⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．3Spectroscopicsystem⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯243．3．1Grating⋯．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．253．3．2Monochromator．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯．283．4Photometricchambersystem．．．．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯303．5Designtheparametersoftheopticalsystem．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．5．1Zero．orderopticalfeedbackoftheC—Tstructure⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯30VII 北京化工大学硕士学位论文3．5．2Designtheparametersofthemonochromator．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯．．．．303．6Chaptersummary⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．33Chapter4Researchofthephotoelectricconversionsystemofthespectrophotometer⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．·354．1Photoelectricconversiondevice⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．354．2Lightregulatorcircuitandpowersupplycircuit．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯364．2．1Highcurrentsourcevoltageregulatorcircuit⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．364．2．2Powersupplycircuit⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．⋯⋯⋯．．⋯⋯．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．⋯．⋯⋯．．374．3I／Vconversionandsignalamplificationcircuit⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯．⋯384．4Logarithmicamplifier⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．394．5AnalogtodigitalconversionandLCDdisplay⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯414．6Chaptersummary．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯41Chapter5Testtheopticalsystemandthephotoelectricconversionsystem⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯-435．1Optimizationandtestingtheopticalsystem⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．435．1．1Systemparametricdesign⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．435．1．2Zemaxparametricdesign⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．435．1．3Gratingrotationspectroscopic⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．455．1．4Analysisofoptimizationresults⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．465．2Testthephotoelectricconversionsystem．．．．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯．．．．495．2．1TestINconversionandsignalamplificationcircuit⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．495．2．2TestLogarithmicamplifier⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．505．3CalibrationcurvesoflOWCODabsorbante⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．515．4Systemstabilitytest．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯．．．．．．525．5DR6000contrastexpefiment⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯535．6Chaptersummary．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯．53Chapter6Summaryandprospect⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯556．1Summary⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯556．2Innovmion．⋯．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．⋯．．．．556．3Prospect⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．⋯．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯．56References⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．57acknownledgement⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61Researchresultsandacademicpaperspublished⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．63Introductionofthetutor⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．65Introductionoftheauthor⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．65VIII 符号说明硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol·L-1空白水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m1检测水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，IIll水样的体积，111l电极反应物的质量，g电解电流，A电解时间，s电极反应物的摩尔质量，g每克分子反应物的电子转移数辐射的光子能量普朗克常数，6．63x10‘34j·S辐射的频率，Hz光速，3x10Sm／s波长，m介质的复折射率物质的吸收系数比例常数吸光度，Abs入射光强度，lx透射光强度，lx光程吸光系数L·(g．cm)。1摩尔吸光系数波像差曲率半径，m光圈焦距，m中心光线对准直物镜的离轴角，度(6)中心光线对成像物镜的离轴角，度(。)光栅的入射角，度(。)光栅衍射角，度(。)闪耀角，度(4)IXCn乃％形，rMⅣEHuCA1口石卢Ab●BK％WRFf％％●9s 北京化工大学硕士学位论文西Vrcf光通量，lm参比电压，VX 第一章绪论1．1课题的背景和研究意义水是生命的起源，是生命存在的重要资源之一。地球面积的70％被水覆盖，存储于地球的总储水量约为138．6x1016立方米，其中海洋水为133．8×1016立方米，约占全球储水量的96．5％。在余下的储水中，地表水占总出水量约1．78％，地下水占1．69％。人类生存所依赖的水资源约为3．5x1016立方米，在全球的总储水量中仅占2．53％。这些水资源均为可以被人类利用的淡水资源【l，21，他们少部分分布在湖泊、河流、地表以下浅层地下水中，而绝大部分以冰川、永久积雪和多年冻土的形式存在。冰川的储水量约为2．4×1016立方米，约占世界淡水总量的69％，大部分储存在南极和格陵兰地区。因此人类所能直接利用的淡水资源是十分珍贵的【引。然而人类为了追求工农业的高速发展，不耗费了大量的水资源，并且对环境造成了巨大的伤害。滥砍滥伐、不合理的放牧以及大量污染物的排放，都导致我们稀有的淡水资源岌岌可危。因此，对水资源的保护已经成为全球的热点问题【4】。对于中国而言，水资源的保护更是迫在眉睫，它关系到整个国家经济的平稳发展，更重要的是它是中国实现可持续发展的重要保证[5]。中国水资源总量虽居世界第六位，但天然水资源的条件很差，开发利用难度很大，例如：渤海的水资源开发对我国来说有着不小的难度。因此虽然我国的水资源总量位于全球的前列，但是人均的占有量却远低于其他国家，在最近的一份调查中指出，我国的水资源人均占有量仅仅是全球平均水平的1／4，排名世界第1lO位，同时我国也是世界13个贫水国家之一。我国水资源的占有量与我国人口及国土面积相比，水资源十分短缺，已经直接影响了生产和生活，限制了经济的发展16，71。最近几年，全球的高速发展导致水资源的质量不断恶化，水污染越来越严重。水质污染不仅导致了某些地区的缺水状况，而且还影响了工业和农业的发展，对社会造成了不良的影响，水资源的污染已经严重的影响了全球的可持续发展战略【81。因此，全球各国都对水资源的一些指标出台了相关的政策进行保护【9，】o】。水质监测正是在这样的环境下诞生的，通过对污水排放的指标控制，及污水的循环利用来保护着珍贵的水资源【111。这些指标包括pH[121、溶解氧【131、电导率【14】、浊度【15】、余氯【16】、化学需氧量(COD)等。而通常在污水的排放中对每个指标都进行检测不仅会费时费力，而且检测仪器需要耗费大量资金。因此通常采用监测典型有机物项目作为水体污染程度的一个评判标准。化学需氧量(COD)是表征水体受污染程度的一个综合性指标，它主要是指水中的有机物含量多少，有机物含量越多则污染越严重，化学需氧量(COD)含量也就越高。因此在污水检测中，化学需氧量通常作为检测有机物含量的一个指标。化学需氧量又称化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand)，它主要是指用化学方 北京化工大学硕士学位论文法测定水中还原性物质时所消耗的氧化剂的量。处理一升水样中的还原性物质时，根据所需要氧化剂的量，将其转换为一升水样完全被氧化后所需要的氧的量，通常用mg·L。1为单位。化学需氧量(COD)是判断水体中被还原性有机物污染程度的一个综合性的指标[17,18l。在污水排放指标控制中，化学需氧量(COD)的数值直接反映了水体有机污染的程度。这些有机污染物通常来源于农业中的农药、工业中的化工制品、生活中的废水等。这些有机污染物通常不经过处理就直接排放到了江海中，这些污染物沉积在江海的底泥中，对水体中的生物造成持续性的伤害。这导致水体中的生物大量死亡直接造成整个水体的生态结构遭到严重的破坏。此时，人若以水体中的生物为食，必然会吸收生物体内的有毒物质，对人的身体也造成持续性的毒害。另外，若以这些受污染的水对农作物进行浇灌，则农作物也会受到影响，导致生长困难，产量下降，并且以此作物为食的人类同样会收到毒害。因此，生活中对水体化学需氧量(COD)的检测是刻不容缓的，它影响到社会的持续发展和人类的健康成长【191。1．2化学需氧量检测方法的研究现状化学需氧量(COD)的检测方法有很多种t20川，最为经典的方法为重铬酸盐法【221和高锰酸钾法，前者适合于工业废水和生活污水的检测分析，后者适合于生活饮用水和干净的地表水的分析。对于化学需氧量(COD)的标准测量方法的规定方面，我国采用的是GBl1914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中的规定作为标准的检测方法，而国际上则采用的是IS06060《水质化学需氧量的测定》中的规定作为标准的，我国和国际上使用的方法都具有准确度高，再现性好等特点，因此在国际上，这两项标准都被普遍的接受。但是国标的方法有很多的限制条件会影响测量的准确度，例如：反应时间的不同、反应温度的差异、反应液的PH值等。且这种方法需要长时间的消解溶液，并不适合大批量水质的检测，仅仅适合于实验室的抽样检测。因此，化学需氧量(COD)的各种检测方法应运而生，有很多都是在经典方法的基础上做了改进，还有一些则采用了与经典方法完全不同的检测方式，下面我们对现在使用比较多的几种方法进行简要的介绍重铬酸钾法作为国际上比较流行的方法，已经被很多国家所承认并使用。它的基本原理是基于化学显色反应的。通常是指将溶液至于酸性条件下，硫酸银作为反应的催化剂，硫酸汞用于掩蔽溶液中氯离子的干扰，重铬酸钾溶液作为滴定还原性物质的氧化剂。将溶液加热到1486C．4-2"C，以水冷却回流的方式消解2个小时，等待溶液冷却至室温，滴入几滴试亚铁灵用来作为显色反应的指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定多 第一章绪论余的重铬酸钾溶液，根据所消耗的硫酸亚铁铵溶液的量便可计算出水样中的化学需氧量(COD)的含量值。反应方程式如式(1．1)和(1—2)：Cr2072++14H++6e寸2Cr3++74D⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。(1—1)Cr20,2++14H++6Fe2+一2Cr3++7H20+6Fe3+⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．2)COD含量计算公式如(1．3)所示：coD．(o，mg／L)=c(K一％)8000／vo⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．(1—3)计算公式中，C代表硫酸亚铁铵溶液的浓度，其单位为mol·L～；Vo．、Vl、V2分别代表检测水样的体积、空白对比液消耗硫酸亚铁铵的体积、水样消耗硫酸亚铁铵的体积，它们的单位为雠；重铬酸钾法作为测量化学需氧量(COD)的标准方法，优点在于两小时的消解使溶液反应完全，检测数值的准确度高重现性好。其不足之处在于，实验所需试剂较多且多为对环境有害的试剂，并且检测一次最少需要4小时，因此不适合于大批量的检测和可持续发展，仅仅在实验室抽样检测中得到应用。1．2．2库伦滴定法库伦滴定法是在重铬酸盐法的基础上进行改进的方法，它的改进主要是在重铬酸盐法中对过量的重铬酸钾的处理方式上，它主要是将消解反应后所剩余的重铬酸钾溶液进行电离，滴定剂使用亚铁离子。依据二价铁离子滴定过程中所消耗的电量，依照法拉第电解定律计算求得。其整个电极上的反应公式为(1．4)、(1—5)、(1—6)：阴极：凡3++e斗Fe2+⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．(1-4)生成的亚铁离子和溶液中的重铬酸根进行反应：6凡2++Ck0,2++14H+寸6Fe3++2Cr3++7H20⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．5)阳极：H20=2H++02‘，202‘=02个⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1—6)法拉第电解定律的表达公式如(1—7)所示：W：—生一M⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1．7)96500n法拉第定律公式中，w代表电极上与溶液反应的物质的质量；M代表电极上与溶液反应的物质的摩尔质量；I代表电解时的电流大小；t代表时间；n代表每个单位分子反应物反应时的电子转移个数。库伦滴定法具有操作简单、检测迅速、耗费试剂量小等优点。但其缺点在于电极的维护要求较高，如果电极受到污染，测量的准确度和重现性都会大大降低。 北京化工大学硕士学位论文1．2．3密封催化消解法及微波消解法这两种方法都是对经典的重铬酸盐法中的消解方式进行改进，从而使消解的时间和消解的完全度得到大大的提高。密封催化消解法i23】是在加压的情况下密封消解，同时在重铬酸盐的经典消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾和钼酸铵，消解时间仅需要15分钟。密封消解法的优点很显然是缩短了溶液消解所需要的时间，同时采用硫酸铝钾溶液代替硫酸银溶液，使得实验成本上得到了降低。但是使用的汞盐对环境的污染是这种方法不可回避的短板。微波消解法【24乃】是近些年出现并且发展很快的一种COD检测方法。它主要是通过微波辐射，使溶液的内部能量产生变化，从而加快水样的消解过程。因为它是改变溶液自身的内部，因此溶液的反应速度可以比传统方法的反应速度快上几倍甚至几十倍。测量速度快便是微波消解法的最显著的特点，而在试剂上的的使用，微波消解并没有什么改变，因此对环境的危害依然无法解决。1．2．4分光光度法分光光度法[26】的基本原理主要是通过消解溶液对于波长的吸收度来进行转换的。通常重铬酸钾溶液中的Cr离子为+6价，经过溶液的消解后，Cr6+被溶液中的还原性物质还原为Cr3+，我们正是通过对C一进行吸光度检测，从而推出溶液中还原性物质的含量。光学分光光度法与传统的重铬酸盐法相比，检测的效率得到了大大的提高。光度法对药品的使用量仅为重铬酸盐法的1／10，这使得药品中重金属的使用量大大减少，不仅降低了实验的成本，而且药品处理的过程中，对环境的污染也降到了最低。并且光度法的检测灵敏度高，不需要人工滴定，避免了人为操作带来的实验误差，提高了测量的准确度。目前实现光度法检测COD的主要仪器是分光光度计。因此本课题的主要内容集中为对分光光度法检测原理的研究和对分光光度计的研究。1．3论文的主要研究内容根据论文所选题目的背景和意义，本文对分光光度法检测水中COD的理论基础、通用设备类型开发等方面进行了分析和研究。并在可见光单光束检测的基础上研制开发出一种双光束接收COD检测装置。本论文分别从光学设计和电路软硬件设计上论述可见光分光光度计的设计思路，其中光学设计包括外光路设计、单色器结构的设计、光度室设计等。软硬件设计包括光电转换电路、对数运算电路、数模转换及显示系统。4 第一章绪论该设计通过对光学设计和软硬件设计上的优化处理，在仪器小型化和测量精度上得到了明显的改善，为通用性的可见分光光度计的开发提供了参考。本论文所做工作如下：l、介绍本文选题的背景和课题意义以及COD检测方法及发展现状2、介绍COD检测仪的工作原理及通用类型，通过分析系统需求给出系统的总体设计方案。3、通过光学设计原理，对光学系统进行分析设计。综合考虑设计方案，对光学元件进行选型。主要通过对外光路系统和单色器的设计实现将可见复合光转换为单色光。并通过光学设计软件对系统进行优化，实现单色光具有高分辨率的光学结构。4、根据可见单色光的设计要求，选择合适的光电接收元件，并通过IⅣ转换电路、放大电路、对数转换电路，对单色光的接收系统进行设计。通过双光束的设计思路，在电路上避免了光源波动的干扰，通过电路测试保证电路系统的可靠性。5、根据需要对系统的AD转换和显示系统及系统的软件系统进行设计，并介绍了主程序、ADC采样程序、通信程序、数据处理的设计思路。6、对系统进行综合测试，分析系统误差来源，系统调试过程中注意事项及遇到问题。7、总结本文完成的工作，分析了检测设备的缺陷，讨论了化学需氧量COD检测设备今后改进和发展的方向。5 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究第二章分光光度法检测水中COD的理论研究2．1分光光度法基本原理2．1．1物质对光的吸收物质中的电子在没有外界激发的状态下，总是处在一定的能级上处于某种运动状态。当这些电子的运动状态受到一定的刺激变化后，这些电子会从一个能级跃迁到另一个能级，跃迁的同时伴随着能量的吸收和释放。当光波照射到物质上是，必然导致物质中电子能级的跃迁，它们的能量关系服从于普朗克条件，即：AE=E2一日=ho=hc／五．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一(2-1)普朗克条件中，E代表光辐射光子的能量；h=6．63x1004J·S，是普朗克常数；u代表辐射的频率；A为波长；c=3x108rn／s，指的是光速。对于光的吸收来说，每一次的能级跃迁都伴随着物质吸收一定波长的辐射。因为光波通过不同的物质时，对物质的影响不同，导致物质中的电子产生不同的跃迁，而这些跃迁会消耗光波中的能量，这正是物质对光波的吸收作用。大部分的物质的吸收zkq20151222具有波长选择性。即同样的物质对于不同波长光的吸收具有不同的吸收效率。物质对光进行选择性吸收，会使白光(复合光)变成彩色的光。绝大部分的物质呈现出的颜色，都是其表面或体内对可见光进行选择性吸收的结果【211。光度法的基本原理正是基于物质对光的吸收。在光度法的实验中，主要是根据药品中Cr3+和Cr6+的颜色来进行检测的，药品中的重铬酸钾中含有Cr6+离子，因为Cr6+的吸收波长在365nm左右，而Cr3+离子的吸收波长在600nm左右。将药品与水样混合消解后，水样中的还原性物质会将Cr6+还原为Cr3+，实验中可以用600nm测定C一的含量同时也可用365nm测量Cr6+的含量从而计算出水样中还原性物质的含量。2．1．2朗伯．比尔定律(Lambert-Beerlaw)朗伯比尔．定律(Lambert—Beerlaw)是几乎所有光学分析仪器所采用的基本原理[281。朗伯．比尔定律指一束单色平行光垂直入射通过吸光物质时，物质对光的吸收与物质的浓度及光通过的路程成正比。物质对光的吸收比例与入射光的强度无关，在光程上，每等厚层物质吸收相同比例值的光。朗伯一比尔定律不是适用于所有条件下的，他的提出是有前提的‘291。首先它是假设照在吸光物质上的光是严格的平行单色光，其7 北京化工大学硕士学位论文次吸光物质是均匀的非散射体系，而物质与光波之间的关系仅为光吸收，并不存在光化学现象及荧光现象的发生。在实际的应用中，我们必须认真的考虑这些问题，才能真正的掌握和使用好朗伯一比尔定律。光波属于电磁波，光在物质中的传播可以理解为平面电磁波在物质中的传播。设在介质中沿Z轴方向传播的平面光波的电场可以写为公式(2．2)：E：Aexp[iPz一耐)】：4exp(-坐z)e洲丝一耐)]．_-．⋯⋯⋯(2．2)CCf式中五为介质的复折射率，它是介质吸收形式上引入的一个概念描述；它可以表示为式(2—3)：五=n(1+ik)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。(2．3)由平面光波传播公式可知，平面光波的强度为，：ExE’：IAl2exp(．．2nkcoz)：Ioexp(．ffz)⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2—4)C式中厶为z=0时的光强，∞为角频率，百=2nkco／c为物质的吸收系数。公式(2—4)正是朗伯定律的光波公式表达形式，该式表明光波的强度(能量)随着光波进入介质的距离Z的增大按指数规律衰减，衰减快慢取决于物质的吸收系数瓦的大小。当一束单色光通过一定浓度的溶液而被吸收时，实验表明，溶液对光的吸收系数万与溶液的浓度c成正比即：zkq20151222瓦=肛⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2·5)口代表比例常数，这个公式的实际含义是比尔定律的内容，表明其衰减与吸光物质的浓度成正比。将式(2—4)和式(2．5)合并可得：I=Ioexp(-伽z)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2—6)式(2．6)为朗伯比尔定律(Lambert-Beerlaw)，公式表明光强的衰减比例与吸光物质的浓度和吸收层厚度成正比，与原始光强的大小无关。目前朗伯比尔定律一般用其数学公式进行表达，表达式为：A=lg(I／Io)=Kbc⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2-7)式中，A代表吸光度；Io代表入射光强度；I代表透射光强度；b代表光程；C代表溶液的浓度；K代表比例常数，一般将K称为吸光系数，单位为L·(g·cm)-I。朗伯一比尔定律是光度法定量分析中最基本的理论依据。分光光度计的类型及发展现状分光光度计是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪烈301。测量范围一般根据选择的光源发光波段而不同，通常为可见波段380nm-760nm和紫外波段220nm～380nm。 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究目前分光光度计要广泛的应用于实验室对物质的定量检测、纯度检测等。2．2．1分光光度计的基本结构分光光度计的种类众多，但从其基本原理上来说，通常的分光光度计包含五大模块，它们分别是电光系统、光学系统【31’321、光电系统【331、电子系统和数据处理输出打印系统刚。(1)电光系统主要由光源和相应的电源系统组成。主要是为仪器提供稳定的光源。根据光源使用波长的不同，光度计可分为紫外、可见、红外三种不同使用波长范围的光度计。电光系统的稳定性对整机的稳定性有很大的影响，它是仪器不稳定的主要原因之一。(2)光学系统包括外光路系统、分光系统及光度室系统。外光路和分光系统有很多种类，有的分光光度计为了提高分光的精度甚至在分光系统中使用了两个单色器，但是单色器是光度计的杂散光的主要来源，是整机分析误差的来源之一。(3)光电系统主要是将检测的光信号变为电信号，它是检测数据的直接来源，是将检测信息进行转换的关键部件，它性能的好坏直接影响仪器的灵敏度和适用范围；一般有光电二极管、二极管阵列、硅光电池、光电倍增管等。(4)电子系统主要是将转化过来的电信号进行放大采集处理，主要由放大器、zkq20151222A／D转换器等组成；其中的放大器是将信号成倍的放大，是误差成倍放大的主要来源，它是仪器噪声的主要来源，直接影响光度计的分析误差。它的性能直接影响整机的灵敏度、稳定性和准确度。(5)数据处理、输出打印系统是决定整机自动化程度的关键部件。它的好坏主要体现了仪器功能和自动化程度上的差别。2．2．2分光光度计的分类分光光度计按其使用波长来分，可以分为紫外分光光度计、可见光分光光度计、红外分光光度计；按其分光元件来分，又可分为棱镜式分光光度计、光栅式分光光度计、棱镜．光栅式分光光度计；目前一般的光度计都是以其仪器的结构来分类的，从结构上，分光光度计可以分为单光束、双光束、准双光束和双波长四类。下面我们针对这4种类型，就其区别和各自的特点做扼要的介绍。(1)单光束分光光度计单光束分光光度计是光度计结构中最早出现和使用的结构类型，1945年美国的9 北京化工大学硕士学位论文Beckman公司推出了世界上第一台成熟的紫外可见分光光度计商品仪器，这台仪器便是使用的单光束的结构。顾名思义，单光束分光光度计使用的检测光源为一束单色光，并且仅有一只比色皿和一只光电转换元件。这种结构的光度计结构简单、价格便宜。它的测量通过交换参比和样品的位置，使其分别进入光路。在参比(溶剂)进入光路时，调零。然后将样品进入光路的信号和参比信号进行比较，就可在显示器上读出样品的透过率和吸光度。其结构如图(2．1)所示：攀色光l鬻鬻jl黛薹i貔瓤冀鏊粪薹薹翻-攀’鬻瓣；j鍪囊攀!囊≤麓l誊黪{麓；：{图2-1单柬光分光光度计Fig．2·1Singlebeamspectrophotometer单束光分光光度计由于其技术指标比较差，特别是杂散光、光度噪声、光谱带宽等主要指标比较差，因此它的使用受到很大的限制。一般来说，要求较高的制药行业、质量检验行业、科研等行业不适宜使用单光束分光光度计。zkq20151222(2)双光束分光光度计双光束分光光度计【35】的检测光源具有两束能量相等的单色光。它具有两种类型，一种是具有两束单色光、两只配套测量比色皿、两个光电转换器。另一种是具有两束单色光、两只配套测试比色皿、一个光电转换器件。这两种类型的双光束分光光度计在光电转换器件的使用上基本上都是用的光电倍增管(PMT)。两束单色光、两只配套测量比色皿、两个光电转换器件的分光光度，在使用上，由于双束光的相互补偿，其光源波动、杂散光、电噪声对仪器的影响都能得到部分的抵消，所以在测量的光度精度上它要优于单束光。市场上的TY-1800、8500、UV／FL-1等仪器都属于这一类的分光光度计。这类分光光度计的结构如图(2．2)所示，这种结构的缺点在于其结构过于复杂，价格昂贵。同时，由于测量时使用了两个光电倍增管，它们的光谱响应特征不可能完全配对，所以进行光谱扫描时，测量的误差会非常大。并且把一束单色光分为两束，所以每束光的能量只有原来的1／2，信噪比不如单光束的分光光度计好。因此，对于一些需要做光谱扫描的用户来说，一般不使用双光束分光光度计。10 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究鲍色麟单图2-2两束单色光、两只配套测试比色皿、两只光电转换器的双光束分光光度计Fig．2·2twomonochromaticbeam、twocolorplant、twophotoelectricdoublebeamspectrophotometer两束单色光、两只配套测量比色皿、一个光电转换器件的分光光度计，结构图如(2．3)所示：比色鼹zkq20151222图2-3两束单色光、两只配套测试比色皿、一只光电转换器的双光束分光光度计Fig．2-3twomonochromaticbeam、twocolorplant、onephotoelectricdoublebeamspectrophotometer这种结构的分光光度计是目前比较高档的一类分光光度计，现在先进的紫外可见分光光度计中属于这一种的有日本的UV-3400、UV-3101、UV-2450和美国的Lambda9、lambda900、Cary5、Cary500、Cary6000以及我国的UV-763、UV-2100、TU一1900、TU．1901等。这类结构的分光光度计技术指标大多数都是很先进的。由于采用两束光，所以对光源的波动、杂散光、电噪声等的影响都能部分抵消，所以这类仪器的杂散光和光度噪声都非常的小，因此光度准确度非常好，这也是这种结构优于两只光电转换器件的地方。但是，他的缺点同样是一束单色光被分为两束，每束光的能量都降低了一半。因此一只光电转换器件的分光光度计的信噪比不如单光束分光光度计的大。但是其两束光路对噪声可以相互抵消，因此还是具有很高的灵敏度。这种类型的分光光度计一般价格比较昂贵。11 北京化工大学硕士学位论文(3)准双光束分光光度计准双光束分光光度计同样是用两束光来检测的，他与双光束分光光度计的不同之处在于，它仅有一束单色光通过一只比色皿，另一束光直接入射到光电接收器件。准双光束分光光度计同样具有两种类型。一种类型是两束单色光，一只比色皿和两个光电接收器件；另一种类型是一束单色光，一束复色光，一只比色皿和两个光电接收器件。第二种类型的准双光束分光光度计，由于是直接复色光入射，其能量上要大于单色光的，而两束光的能量差别太大时，复色光就起不到抵消光源波动的效果了，所以，这种类型的准双光束分光光度计在使用上还是存在一定问题的，现在很少存在这种结构的仪器。一束单色光，一束复色光的准双光束分光光度计的组成如图(2-4)所示。t"c色mt光电篱(光电池)zkq20151222图2_4一束单色光、一束复色光、一只比色皿、两个光电接收器的准双光束分光光度计Fig．2—4onemonochromaticbeam、oneCompositebeam、onecolorplant、twophotoelectricdoublebeamspectrophotometer两束单色光的准双光束分光光度计是比较常见的普及型仪器，其结构图如(2—5)所示比色髓光电篱(竞电泡)慧光＼．囊鍪l、i豢氅；～熬放大器。墓’譬’一§搿：：‰’f＼《§脒#㈧j＆⋯⋯“i自；罗一镶l镕黼黼gl#矿⋯一j罐氍爨攀$§罐镱麓§≯群矽晓电蒋(巍电遵)图2-5两柬单色光、一只比色皿、两个光电接收器的准双光束分光光度计Fig．2·5twomonochromaticbeam、onecolorplant、twophotoelectricdoublebeamspectrophotometer12 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究这种结构的结构对的光度计实用性是相对比较高的，因此在国内J"l-都得到了广泛的应用。它的光电接收器一般选用光电池或光电管。不经过比色皿的单色光，不仅起着参比的作用，它最大的作用在于抵消光源的波动，以提高仪器的稳定性。(4)双波长分光光度计双波长分光光度计p研由两个单色器、一个切光器、一个吸收池、一个光电接收器件组成结构示意图如(2．6)所示：，．，，；肇色器≯．。。。融也嚣一⋯。。，。＼、ji⋯i?，}光源。|+_、、l；⋯⋯一o⋯～～。、、、i，i一二’—’i卜一～一硷溺嚣、。|、⋯～～～⋯．。．，·”。j{}!～⋯一～。、≮蕈雹嚣厂。。’～。；主i磊也圈2-6双波长分光光度计rig．2-6twowavelengthspec仃ophotometer如图所示，光源所发出的两束复合光，分别经过各自的单色器系统，产生两束不同波长的单色光。通过切光器对两束光的切换，使这两束单色光交替的照射在同一个吸收池上。通过检测系统的处理，仪器显示出两束单色光的吸光度差△彳。假设交替照射到样品上的两束单色光^和如光强度相同，且同为Io。根据朗伯比尔定律可知：，^=-lg(手)=屯be+Asl．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2-8)10式中，屯为待测物质在波长^处的摩尔吸光系数；4。为光散射和背景吸收；b为光程；c为待测物质的浓度。因此，对于如有：，^=一lg(手)=气bc+As2⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．(2-9)00式中，s。，为待测物质在波长九的摩尔吸光系数；若^和疋很接近，则可以认为光散射和背景吸收As。=As：。则透过样品的两束光光强度的信号差值为：，鲋=Az,一A^=-lg(孚)=(‰一气)be⋯⋯⋯⋯⋯。(2-10)11因此，可知待测样品的浓度与两波长的吸光度差值成正比【37】。AA就是消除了非特征吸收影响(或称扣除了“背景吸收”)的吸光度。双波长分光光度计不用参比溶液，只用一个待测溶液，完全扣除了背景噪声的干扰，也大大提高了测定的准确度。13 北京化工大学硕士学位论文2．3分光光度计设计方案论文的核心任务是使用分光光度计实现对化学需氧量的检测，针对于分光光度计的研究，首先应该确定我们检测所需要的使用波长，针对于检测波长，研究波长范围符合的分光光度计。确定了波长范围后，再根据检测精度的要求来确定仪器的结构形式。总的来说，需要研究的分光光度计是对化学需氧量的检测最为适合的仪器。2．3．1化学需氧量(COD)检测波长的确定化学需氧量(COD)吸收波长的确定，是通过检测样品水在一定波长范围内的吸收谱线来确定的。检测需要有稳定的预制检测药品和具有波长扫描功能的分光光度计。因此，根据实验室的实验条件，检测采用Hach公司的DR6000紫外可见分光光度计和量程为O．7-40mg／L的预装管试剂及DRB200消解器。首先将2ml的自来水样注入到预制试剂管中，充分摇匀以后放到DRB200消解器上进行消解。消解是为了是水样与试剂进行充分的反应。消解2小时候，停止消解，将试管放置在试管架上冷却到常温。对DR6000分光光度计进行标零扫描，然后放入冷却后的试管，扫描范围设置为190nm．1100nm，进行波长扫描，扫描图像见(2．7)。图2．7COD试剂的波长扫描Fig．2-7ThewavelengthscanningforCOD14 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究由图可知，在全波长190rim一1100nm的扫描范围内，自来水样在350nm左右有明显的吸收峰。自来水属于低COD值水样，因此确定低COD水样经过消解后，在350nm具有吸光效应。分别使用高低浓度的COD标准液进行全波长扫描在350nm和610nm附近的数据如表2．1和表2．2所示所示。Table2．1LowconcentrationofCODin350nmabsorbalicestate表2-1低浓度COD在350nm的吸光度状态Table2-2HighconcentrationofCODin610nmabsorbancestate表2-2高浓度COD在610rim的吸光度值由表2—1和2．2可知针对于高低浓度的COD样品分别在347nm和612nm处有吸收峰值。因此，可以确定，在药品使用Hach预装管试剂的情况下，COD的检测波长15 北京化工大学硕士学位论文是347nm和612nm。分析可知，COD的检测波长在可见光范围内，且以后的研究，对药品的使用不会变。因此，对于光度计的使用波长确定为可见光。2．3．2单光束和双光束类型的比较针对于分光光度计单光束检测和双光束检测的优劣问题，目前存在着分歧。有的认为单光束要优于双光束，例如美国的Beckman公司，原因是，单光束的光能量较双光束的强，信噪比高，灵敏度高。而单光束存在的缺点可以用计算机的软件来进行弥补，并且单光束的结构简单，价格便宜。而美国PE公司认为，双光束的性能要优于单光束，因为两束光，可以消除一部分的杂散光、噪声，抵消一部分光源波动对仪器的影响，从而仪器具有高的可靠性。针对于优劣，如表2—3所示：Table2-3Theperformanceofthesinglebeamanddoublebeam表2-3单束光和双束光的性能比较对于结构类型的选择，单束光的仪器结构虽然简单，但是仪器的噪声和仪器的光度准确度都很低，对于数值较高的样品尚可检测，但对于饮用水中的COD检测会出现巨大的误差。因此，单光束的检测结构并不适合要求。双波长的分光光度计虽具有很高的精确度，但是其结构过于复杂，不仅使用了两个单色器，而且使用切光器使两束光交替的进入接收器，这样的设计在控制上无疑是十分困难的，而且针对于COD的检测也没有必要。因此结构上选择比较流行的且准确度较高的准双光束类型。这种类型的光度计，在光度准确度和检测范围上都适合与COD的检测。综上分析，分光光度计的类型选择为可见光准双光束分光光度计。它既可以满足对COD检测的要求，而且在系统稳定性和系统的结构设计上相比于其他类型的光度计都具有优势。2．4本章小结本章主要介绍了分光光度法的基本原理及分光光度计的基本结构类型和使用的16 第二章分光光度法检测水中COD的理论研究优缺点。通过哈希DR6000对COD试剂的扫描，初步确定了COD检测的使用波长。并且通过结合对比分光光度计各种结构类型的优缺点，最终确定了所研究的分光光度计的结构类型。因此通过本章的研究，我们确定COD的检测波长定在347nm和612nm左右，分光光度计的结构类型选择两束单色光、一只比色皿、两个光电接收器的准双光束分光光度计。具体的准双光束分光光度计的光学系统和光电转换系统的研究，将在接下来的两章详细的介绍。17 第三章可见分光光度计的光学系统研究可见分光光度计光学系统的研究是整个仪器的核心部分，光学系统的合理性和稳定性决定了光度计的性能指标，因此必须重视对于光学系统的研究。分光光度计的光学系统主要分为外光路系统、分光系统及光度室系统。研究主要围绕着输出能量与杂散光来进行的，研究要达到的效果为高的输出能量和尽量低的杂散光。因此设计的每一个环节都要考虑到输出能量与杂散光的关系。3．1光学系统设计的原理光学系统的研究，主要考虑到光学像差对仪器的影响【38】。光学像差有7种，分别为球差、慧差、像散、场曲、畸变、位置色差、倍率色差。因为光度计系统的光学元件大部分为反射元件，而反射系统并不产生色差，因此在研究中色差并不考虑。像散、场曲和畸变一般可以通过选取光电接收器件的大小来进行矫正，因此在研究中几乎也不考虑。对光度计影响较大的是球差和慧差，这两种像差会对仪器的精准度造成巨大的影响，需要通过设计来把这两种像差控制在容限范围内。3．1．1球差及球差的校正球差(Sphericalaberration)也称为球面像差，是光学像差中比较常见的一种。球差的模拟图如(3．1)所示。I、、＼f—一。nJhJ～～一～一。="=毒‰；7一。一；—：，o三≥§；乡‘_一l{／+”图3-1球差图Fig-3-1Sphericalaberration19 北京化工大学硕士学位论文对于物点成像来说，由于实际光线的成像并不像近轴光线一样成像于理想的像点，所以在实际成像中，光线入射高度的不同，会导致光线成像点的不同，虽然同一高度上的光线成像于一点，但是不同高度的入射光成像于不同的点，而每个入射高度成像点与理想点之间的距离就是成像的球差。球差的点列图见(3—2)所示。o叮：0．0000DEcl：!：!!堕，’．一·、：t￡●!·：k，，j’。SI．*FflCE：ImIHR-00呻MM图3-2球差点列图Fig．3—2Sphericalaberrationspotdiagram由球差3D图和点列图可以看出，单一波长的平行光不同的入射孔径入射，出射光并不相交于理想像点。在点列图上可以看出，在理想像平面上成像为弥散斑。球差的校正可以利用正负透镜分别产生正负球差来校正，也可以通过使用非球面透镜来校正，但是这样无疑加大了造价和难度。因此，在光度计的设计中，通常将像差控制在容限范围内即可。球差对称性的扩展了谱线的宽度，在使用反射镜时，必须将球差控制在容限范围以内，使仪器达到尽可能高的分辨率。根据瑞利准则，球差产生的波像差应小于A／4[39,40]，即Ws(。)=y。4／(8r3)≤九／4⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3-1)式中ws为球差产生的波像差，Y。。为球面镜的半口径，r为球面镜的曲率半径。由(3．1)式可知球面镜的焦距和F(F=f／D)之间的关系，如(3-2a)式和(3．2b)式所示：f≤256×A×F4⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．(3-2a)D<256×A，×F3⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．(3-2b) 第三皇里墨坌堂堂窒盐塑塑兰墨竺婴壅——3．1．2慧差及t差的校正慧差(Conlaaberration)是指轴外物点经过光学系统成像后，成像并不是理想的像点，而是一个形如彗星状的光斑，因此根据其光斑的形状给其命名为慧差‘41’421。慧差属于轴外点的单色像差，它通常会导致成像边缘的模糊不清，影响系统的整个成像质量。慧差的3D模拟图及点列图如(3-3)及(3—4)所示图3-3慧差3D模拟图Fig．3—3Comaaberration0盯‘日哪IB．明DECIm．0．啪．17．173M图3-4慧差点列图Fig．3-4Comaaberrationspotdiagram21 北京化工大学硕士学位论文慧差会导致系统成像边缘轮廓模糊不清，对于分辨率较高要求的光学系统设计来说，慧差是必须严格控制的。在切尔尼特纳型结构中，如图(3—5)，消慧差条件应尽量满足Shafer方程[43,44】S1·na，：善(型兰!旦坠蔓)¨slna，⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3—3)a，=—}L——————o，1⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．Lj—j，。fcosOcosala，，a，分别为中心光线对准物镜镜和成像物镜的离轴角，i，0分别为光栅的入射角和衍射角，r1，r2分别为准直物镜和成像物镜的曲率半径。式中，由于通常设计中，a，，a，较小，所以COStzl*COSOt，≈1，故公式(3—3)可近似的表示为，2sina，=(妥)(cosi／cosO)3sinal．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～(3-4)。f‘根据式(3．4)，在切尔尼特纳的设计中，选定a，，q，r2，i，0，通过优化入射角倥，来校正慧差。其中i和0由光栅的常数和几何结构决定的，满足色散方程d(sini+sinO)=I以，式中m为衍射级次，A为波长，d为光栅常数。3．2外光路系统图3—5切尔尼特纳光学结构Fig．3-5C—Tstructureopticalsystem可见分光光度计的外光路系统一般由光源、反射镜或透射镜组成。外光路系统的主要作用是将光源发出的复合光经过反射镜或透镜的转换聚焦在分光系统的入射狭缝上，并均匀的照明分光系统的入射狭缝。所以说，在外光路系统中的光源的灯丝和 第三章可见分光光度计的光学系统研究分光系统中的入射狭缝通过聚光镜应互为物像关系。3．2．1光源的选择分光光度计使用的光源必须在使用波长区域内具有足够高的辐射功率，并且要求光源连续辐射，辐射稳定，对环境无污染，使用寿命长。在可见光区域内使用比较常见的光源为钨灯，它在可见光区域内具有连续稳定的辐射功率，为了增强其在短波部分的强度，通常在钨灯里充有卤素元素【451。卤钨灯的光谱能量分布如图(3．6)所示。6a40200竣长／11111图3-6钨灯在不同温度下的光谱能量图Fig．3—6Tungstenlampspectralenergydiagramunderdifferenttemperatureconditions选择光源的类型为飞利浦公司生产的型号为12345SL的米泡卤钨灯如图(3．7)，卤钨灯规格为12V、20W，G4灯脚，光通量为4201m，光视效能约为9．2-211m／W，色温3100k，使用波长范围300nm-2000nm左右。这款卤钨灯主要作为工业检测设备，显示设备及医疗设备等仪器的光源使用，具有高亮度高稳定性及高使用寿命的特点，非常适合作为分光光光度计的使用光源m】。图3．7Philip12345SL米泡卤钨灯Fig．3-7Philip12345SLTungstenhalogenlamp23 北京化工大学硕士学位论文3．2．2聚光镜及系统结构外光路系统中的光学聚光镜可以选择透镜或凹面反射镜，因为单透镜会产生严重的光学色差影响系统的稳定性，而使用透镜组校正又加大了设计的复杂度和成本。因此综合考虑，选择凹面反射镜作为外光路的聚光镜。由于光源与入射狭缝是物像关系，所以为了方便设计，将光源和出射狭缝都分别放置在凹面反射镜的2倍焦平面上且物点与像点关于光轴对称‘471，如图(3．8)所示。图3．8外光路系统Fig．3-8Theoutsideoftheopticalsystem对于单点成像反射系统来说，凹面反射镜的相对孔径及光源的入射角度都与整个系统的光能利用率相关。如图所示，若固定了凹面反射镜的相对孔径，则光源的入射角越小，光能量利用率越高。然而入射角过小会导致杂散光的提升，且对于后续光路的结构影响较大，因此综合考虑这些问题选择的光源入射角为40。。当入射角固定以后，凹面反射镜的相对孔径越大，则光能利用越高。大尺寸的凹面反射镜会增加整个仪器的尺寸，而过小的曲率半径依然会有很大的杂散光且光源离凹面反射镜越近，光源的温度对凹面反射镜的影响越大。因此，选择口径为30mm，半径为42ram，BK7材料表面镀铝膜的凹面反射镜。这样的选择结构使得光源的能量利用率约为光源辐射的6．95％。3．3分光系统分光系统是可见分光光度计的核心部分，分光系统性能的好坏直接影响了可见分 第三章可见分光光度计的光学系统研究光光度计整机的质量好坏、水平高低。分光系统一般由入射狭缝、准直物镜、光栅、成像物镜和出射狭缝组成。入射狭缝主要是限制外光路系统中的杂散光进入分光系统，同时入射狭缝也限制了整个系统检测光的能量值，它一般是位于准直物镜的焦平面上。准直物镜的主要作用是将从入射狭缝进来的发散光转变为平行光，并且使平行光入射到光栅上。分光系统中使用光栅主要有三个作用：第一是分光，这也是分光系统中所利用的最重要的作用，它把平行入射到光栅上的复合光转变为单色光；第二是转向，将从准直物镜方向入射的平行光改变方向，投射到成像物镜上；三是能量传递，将从准直物镜入射的复合光能量转化为不同方向的单色光能量，传递到成像物镜上。成像物镜主要是将光栅分光后的平行单色光聚集在出射狭缝上，出射狭缝一般位于成像物镜的焦平面上。出射狭缝主要作用是限制光谱带宽，狭缝的大小影响仪器的检测能量大小和波长精度。下面将讨论分光系统的主要部件及结构。3．3．1光橱光栅是分光系统的核心部件，它的主要作用是将复合光转换为单色光，它是可见分光光度计的重要元件。因此，有必要详细的介绍一下光栅在其分光方面的各种性质。(1)光栅的分光原理光栅[48,491的分光原理是狭缝单缝衍射和多缝干涉的叠加效果，将混合的复色光分解为有一定宽度的光谱线。光栅通常是在玻璃基底或金属基底上刻有大量的等宽平行的狭缝，一般光栅的狭缝每毫米可以刻上几十至几千条。当一束复合光平行入射光栅时，经过光栅的衍射及干涉，不同出射角的位置具有不同的光谱线，这也就是光栅的分光理论。通常对于光栅分光后光谱线的位置，使用光栅方程(3—5)来计算。(a+b)(sin6p+sinO)II．10．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3—5)光栅方程中，(a+b)代表光栅常数，是指光栅两个狭缝之间的距离，它是光栅分光能力的一个重要指标，通常光栅制造商在生产光栅时都会标明；0代表光的入射方向与光栅平面法线之间的夹角；妒代表衍射角，k代表衍射级次(0、士1、土2⋯。)；兄为衍射波长。由光栅方程看出，同一入射角入射的复合光在同一级次，不同的波长会有不同的衍射角，这就表明不同的波长在出射端会对应不同的出射位置，这便将复合光分解开来，这便是光栅的分光原理。(2)光栅的基本特性可见分光光度计的分光元件通常使用的都是光栅，在分光光度计的光栅使用中应25 北京化工大学硕士学位论文用最为广泛的是反射式衍射光栅。光栅的种类有很多种，根据光栅加工面的不同形状，光栅可以分为平面光栅和凹面光栅；根据光栅刻槽的形状的不同，光栅又有闪耀光栅和非闪耀光栅；根据光栅制作工艺方法，又可分为刻划光栅和全息光栅；根据光栅的成像形状，可分为普通光栅和平场光栅(一般的光栅在出射狭缝上形成的像是弯曲不平的，而平场光栅在出射狭缝上所形成的像是平面像)。下面介绍一下平面反射式衍射光栅的光谱特性。(a)光栅光谱的级次重叠由光栅方程可知，当光栅常数和入射角确定以后，衍射角的值取决于波长和级次的乘积，因此同一个衍射角就会有很多种波长和级次的组合。例如，波长为A的一级光谱线与波长为A／2的二级光谱线及波长为A／3的三级光谱线⋯⋯理论上都应该具有相同的衍射角。光栅光谱的级次重叠说明在某一位置的光谱线是不同级次的不同波长的光组合成的，这势必会影响到光栅分光的纯度。通常类似于分光光度计这种光谱范围较宽且要求光谱纯度较高的精密仪器，需要加装一些装置来提高光谱的纯度，例如采用前置的单色器或是前置滤光片等。避免了不必要的光谱级次的干扰，才能保证分光光度计的分辨率和分析测试数据的准确性和可靠性。(b)光栅光谱的匀排性使用光栅分光的最大优点在于光栅的分光具有匀排性，不同于棱镜分光时光谱线的不均匀，光栅分光的光谱线是近似均匀的。由光栅方程可知，当光栅常数及光线的入射角相同时，在同一级次内，光谱的衍射角与波长近似的成线性关系。这表明具有相等波长差的两段光谱线，它们的光谱线宽度几乎相等。光栅光谱线的匀排性使得光栅分光光谱整洁均匀，在判断光谱值时具有一定的规律，对于检测光栅分光的效果及光栅的性能优劣提供了方法。(3)反射衍射光栅的闪耀光栅衍射后的绝大部分能量都聚集在主级次上，而主级次并没有分光效果，我们所利用的1级衍射仅占主级次能量的4％1501。因此需要将光栅分光后的光谱能量集中在某一级次上，这便需要使用闪耀光栅【511。将光栅的狭缝制作为具有一定倾角的小斜坡，这样在光照射时，每个狭缝都相当于一面镜子，根据倾角的大小将光谱的能量集中在指定的位置上，这样便使光谱的能量集中在了某一级次上。通常我们将这种现象称之为光栅的闪耀，而将狭缝的倾角成为光栅的闪耀角，将光栅能量集中的光谱成为 第三章可见分光光度计的光学系统研究光栅的闪耀波长。光栅通过对其闪耀角的设计可以使光能量集中于某一特定的谱线上，这便是光栅闪耀的最大特点。图3．9平面反射光栅的闪耀原理Fig．3-9Theprincipleoftheblazedgrating如图(3—9)所示若光栅刻槽的工作面倾斜角为s，某波长的衍射光正好与工作面反射光方向一致，则有：一a一(一s)=(一s)+卢即a—s=一卢+s⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3—6)此时有￡=(a+口)／2，这是光栅的闪耀，闪耀角为￡。通常光栅的制造商给出的光栅闪耀角，都是在自准直状态下(垂直于光栅基面直射)，光栅的闪耀角为工作面倾斜角￡，同时会提供具体的波长值。(4)全息光栅全息光栅主要是在光栅制造的加工方法上进行了改进，它主要是利用光学全息照相技术来进行光删狭缝的制作【52‘5钔。光学全息技术是利用光相干迭加原理将两束光波成像在光栅的基底上，在光栅基底上呈现出规律的明暗相问的条纹。在制造全息光栅的过程中，在光栅的基底上涂上一层一定厚度的光敏材料或是光致抗蚀剂。当在光栅基底上呈现明暗条纹后，光敏材料被感光，用溶剂将感光的部分冲洗掉，便在光栅的基底上呈现出了等距条纹的狭缝，这便是干涉条纹的全息像【551。使用全息方法制造的光栅具有线槽密度大，线槽整洁等特点。在光学仪器的使用上，全息光栅最大的特点在于没有鬼线和伴线，不存在刻划光栅刻槽的微观不规则或毛刺等缺陷，杂散光远远小于刻划光栅的杂散光，制造周期短，成本低。选择光栅时应注意以下几点：第一，杂散光要小；第二，输出能量曲线要平滑，即从长波到短波，输出能量曲线起伏要小、平滑：第三，波长范围要宽，基本上使用范围都在紫外到近红外之间；第四，分辨率要高。针对于以上的问题，我们选择全息平面衍射闪耀光栅【56】如图(3．10)，COD的 北京化工大学硕士学位论文检测波长在612nm和347nm左右，因此选择光栅参数尺寸为25mmX25mmX6mm，使用波长范围为280～1000nm，光栅刻线为1200L／mm闪耀波长为500nm。3．3．2单色器的选择图3．IO全息平面衍射闪耀光栅Fig．3-10Holographicblazedgratingplanediffraction单色器是指能将复合光分离成为单色光的科学仪器。单色器有很多种，按照分光元件来分有棱镜式单色器和光栅式单色器，因为棱镜式单色器现在用的已经很少，所以我们主要讨论集中光栅式单色器157,591的用法。目前较为常用的单色器分光系统的结构主要有3种。第1种是李洛特(Littrow)型【59】图(3．11)，该结构光束在光栅上的入射角接近于衍射角，准直物镜和成像物镜用同一个物镜。因为它的入射狭缝和出射狭缝很靠近，所以其杂散光较大。第二种是艾伯特(Ebert)型I删图(3．12)，该结构用一块凹面镜的两部分别作为准直镜和物镜，其缺点是存在较为严重的次级衍射。第三种是切尔尼．特纳(Czemy．Turner又简称C-T型)型[61,621图(3．13)，该结构由艾伯特系统演变而成，用两块凹面镜分别作为准直镜和成像镜来代替一块大的凹面镜，两块凹面镜常用水平方式排列，其最大的优点是可以互相补偿慧差，具有较好的成像质量，并且增加狭缝的高度不会影响仪器的系统分辨率，同时球面镜也易于加工。 第三章可见分光光度计的光学系统研究／／。、＼?j．图3-11Littrow型单色器Fig．3—11LittrowmonochromatorMSi图3-12Ebert型单色器Fig．3-12Ebertmonochromators；、＼’二一一一。一一一一j一一一‘⋯一／／一，．一，，-—，，一一。—+一—+t／i≮：：二-～一～～一一图3—13C．T型单色器F蟾．3·13C·Tmonochromator29 北京化工大学硕士学位论文目前，Avantes公司和OceanOptics公司及Hach公司的分光光度分析仪采用的均是切尔尼一特纳结构。因此对比这3种结构，出于便于加工和成像质量考虑，我们选择第3种切尔尼．特纳型结构。3．4光度室系统光度室系统是使用者直接操作的地方，从单色器出来的单色光，一般通过一个小的透镜射到比色皿上。比色I]111631中的试样对单色光吸收一部分，透过一部分。其透过部分射到光电接收器上由光电接收器变成电信号，送到电子学系统去放大、处理。分光光度计的光采集采用双光束接收，一束光作为参考光束，另一束光通过样品池作为检测光，参考光除了作为信号处理的参考外，还有一个很重要的作用，就是抵消光源的波动，以提高仪器的稳定性。经过单色器出射的单色光，经透镜变为平行光，通过滤光片去除光栅的高级次的衍射杂光，最终通过1：1的分光片，将单色光分成检测光和参比光。3．5．1C．T结构的零级光反馈C．T结构的零级光反馈是指由光栅产生的零级光光束照射在凹面镜上，又被凹面镜反射回到光栅表面的现象|641。这种现象多发生于光栅分光处于短波区。对于光度计来说，零级以及各级衍射光产生回返都会产生较大的影响，而零级光能量较大，产生回返的副作用比其他原因要大得多。因此，合理的光学设计可以避免零级光的回返，会很大程度上的避免较大杂散光的存在。为了避免零级光反馈对单色器的影响，可以调整光栅入射角度和光栅与准直物镜的距离来实现。而这两个参数的设计势必会影响整个c—T结构【65】的参数。因此在设计时要不停的变换设计的思路，寻找出最优的设计方案。单色器的设计需要考虑0级光回馈、设计波长、准直物镜和成像物镜的位置、衍射光的成像范围及成像像差的影响等因素。这几个因素相互制约，因此合理的设计需要将所有的因素都考虑周全。对于设计的核心在于光栅，光栅入射光角度和衍射光角度对于整个单色器的尺寸及误差都有很大的影响，因此设计围绕着光栅来进行0661。 第三章可见分光光度计的光学系统研究(1)光栅同侧衍射和异侧衍射的选择单色器设计的使用波长在350nm-800nm，综合上面的各种因素我们分别来讨论方案的可行性。(a)若采用异侧衍射，使用+1级衍射光根据光栅公式d(sini+sin0)=nat，式中d为光栅常数，我们采用的光栅常数为1200条／mm，采用+1级衍射光，代入式中可得sini+sin0=12001．，若采用90度直射光栅，则i=0，此时再设计波长的范围内+1级光衍射角的取值范围0∈(24．830，73．74。)，因为衍射角为正值，所以衍射光线和入射光线为同一方向。因为若90度直射，势必零级光会反馈到准直物镜上，而增加入射角i，根据光栅公式，衍射角0的值会减小，这样很容易造成准直物镜和成像物镜的位置重叠。因此这种方案会导致结构混乱并不可靠。(b)采用异侧衍射，使用一1级衍射光根据上面的分析可知，若采用．1级衍射光，则光栅公式可以写为sin0=．1200；t．sini，若同样为直射，则衍射角的0∈(．24．83。，．73．74。)，而增加光栅入射角i，会导致0的取值范围向负值方向增大，这样势必会导致成像物镜与光栅位置角度变大，则整个单色器的结构就会变大。因此这种设计的方案，导致单色器结构设计不够紧凑。(c)采用同侧衍射，使用．1级衍射光采用同侧衍射，则光栅入射方向及衍射方向均朝向成像物镜，而零级光则朝向准直物镜方向，因此增加入射角度即可避免零级光反馈到准直物镜上。根据光栅方程可知sin0=．12002．sini，因为i为负角度，所以i值得增大会导致衍射角0的负角度值较小，这样会使成像物镜与光栅角度较为紧凑。将设计波长定为400nm，则其他波长的衍射角均大约400nm的衍射角。随着i值得不断增大，日值不断减小，当i=0时，是设计的临界点。此时根据光栅公式可知i一13．887。。因此⋯的取值要小于13．887。，否则衍射方向将朝向准直物镜。N此li]值得选择要根据零级光出射位置和衍射光来决定。这种方案可行，只是需要进一步确定i的取值。3l 北京化工大学硕士学位论文(2)光栅入射角的确定分别将liI由1。到13。取值则，衍射角的角度数值如下表所示：表3—1IiI取值与衍射角的关系里皇!!!：!剖∑型竺!!竺些旦坐望竺竺!竺垒里墨!L一一一一————一光栅入射角i取值400hm衍射角800nto衍射角衍射角度范围由表可知随着Ⅲ值得增大，衍射角取值变小，且衍射角度范围越来越小，因此为了保证光谱分开的比较散，Iil值得取值应该是越小越好。但是对于0级光的反馈1il值越小越好，因此根据综合的考虑，我们选取的入射角为5。。确定了入射角，根据衍射角来确定结构的其他参数指标。(3)整体结构尺寸的设计整个光学系统尺寸如图(3．14)所示。图中元件的固定均为固定在lOx35x44的黑色固定底座上。尺寸设计及单色器设计的起始设计波长定位400nm。由尺寸图和原理图可知，在分光系统中，限制杂散光的孔径光阑的通光口径为2mm，而入射狭缝选择为lmm，出射狭缝选择为0．2ram。系统通过光栅的逆时针转动来使整个设计波段的光经过成像物镜成像在出射狭缝上。经过出射狭缝后的单色光经凸透镜将变换为单色平行光，经过滤光片去除高级次的衍射光影响后经l／1分光片将单色光分为等量的两份，分别照射在检测系统和参比系统上。从光学结构的尺寸图上可以看出，整个光学结构的布局简单，光路比较直观简洁，在装配及以后的维修上都非常的简便。 第三章可见分光光度计的光学系统研究3．6本章小结图3—14光学系统结构尺寸图Fig．3—14Theopticalsystemstructuresize本章主要是分光光度计的光学系统的介绍，通过对光学设计原理的介绍，为光学设计提供了理论基础。主要介绍了分光光度计光源的选择、外光路的选择、分光系统的研究等方面。其中分光系统中介绍了光栅的类型和使用，单色器的选择等。最终确定了光学系统的基本结构和类型，光源选择卤钨灯、光栅选择全息平面衍射闪耀光栅、单色器选择切尔尼．特纳结构。通过对单色器具体参数的研究，确定光栅衍射采用同侧衍射，采取一1级衍射光，光栅入射角选择为5。。给出了整个系统的详细的光学结构和尺寸图。光学结构的性能检测及具体使用元件的尺寸选择将在第五章光学系统的模拟与测试里做详细的介绍。33 第四章可见分光光度计的光电转换系统研究光电转换系统是分光光度计的关键部件，它将光信号转换为电信号，既涉及前面的光学系统(特别是单色器)的设计，有涉及后面的电子学系统(放大器)的设计，因此光电转换系统在光度计系统中起着承上启下的作用。它主要包括光电转换器、W转化电路及放大电路、对数电路、A／D转换及电源等相关部分。4．1光电转换器通过光学系统出来的单色光通过被测溶液之后，用光电转换器件进行接收并对所接受的信号进行处理。系统所用的光接收器件为SIEMENS公司的硅光电二极管1671BPX65。BPX65是一种pn结型半导体元件，当光照射到pn结上时，半导体内电子受到激发，产生电子空穴对，在电场作用下产生电势，将光信号转换成电信号。硅光二极管在使用中有一系列的优点：性能稳定、光谱范围宽、频率持续性好、换能效率高、能耐高能辐射、寿命长、短路电流与光照呈线性关系等。BPX65的相对光谱灵敏度和光电流如图(4—1)所示具体性能参数见表4．1。／厂1l／|FJ．|lrJ|，1l一^一ft图4-l相对光谱灵敏度和光电流Fig．4-lTherelativespectralsensitivityandphotocurrent表4-1BPX65性能参数数据Table4-1TheperformanceoftheBPX65parameterdataDescriptionSymbolValueUnitSpectralsensitivityWavelengthofmax．sensitivitySpectralrangeofsensitivitySAsmaxA3510(≥5．5)850340～1100X从胁mn 北京化工大学硕士学位论文RadiantsensitiveareaDimensionsofradiantSellsitiveareaDistancechipfronttocasesurfaceHalfangleAL×WH9mm‘mmdeg4．2光源稳压电路及供电电路光源的稳定性及供电电路的稳定性决定了整个电路系统的稳定性，光源供电的不稳定性势必会导致光源发光不稳定。Winstead的研究实践表明：光谱仪器的不稳定，90％是由于电源不稳定引起的。例如，针对于可见分光光度计的光源，一般要求其灯泡质量好且灯的供电电压稳定。如果光源本身质量有问题(光源过热引起光通量变化、寿命缩短、光源灯丝不正或发光光源的表面被污染等因素)，其整机的性能肯定也不会稳定，整台机器的其他性能指标都会受到相应的影响。如果光源本身质量没有问题，而供电电压不稳定，则会直接导致光源本身发光不稳定，整台机器的性能同样不会稳定。根据电子学及光电器件理论可知，针对于钨灯，恒压电源的稳定性和钨灯发出的光通量的稳定性关系如下：(％／K)￡=①2／①1．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(4一1)式中，V。为钨灯供电稳压电源变化前的电压值；V2为钨灯供电稳压电源因某些原因微量变化后的电压值；①，为钨灯供电稳压电源变化前发出的光通量值；①，为钨灯供电稳压电源因某些原因微量变化后所发出的光通量值；K为大量实验所得到的经验系数，一般K取3．36～3．51。由式(4．1)可知：若钨灯供电稳压电源的供电电压波动l％，则钨灯所发出的光通量将波动3．4％。设计所选的钨灯供电电压为12V，电源波动]％tip为电压波动0．12V。假设供电稳压电源波动前钨灯发出的光通量为100；波动后的光通量为①，；波动前的电压值为12V，波动后的电压值为12．12V；K取值为3．45，由式(4．1)得①，=1．013-”×100=103．4由此可见光源电压的稳定性【68]和供电稳定性对于仪器的重要性不言而喻。4．2．1大电流光源稳压电路x14005采用单列5脚TO．263封装。输入电压为5-32V；输出电压为0．8-30V工作电流为8A；输出电流为5A；频率为240～360Hkz；工作温度为-40-125"C。钨灯光源稳压电路的原理图如(4—2)所示钻Ol王叼㈨～搠 第四章可见分光光度计的光电转换系统研究-。j王i．j-|：_．二≥_≥_二=_二二_I二三二三：!．：I．?I．=：．王．三二_．I⋯I。二一≥：：三二二二二图4-2X14005光源稳压电路Fig．4-2X14005LightSOLlrcevoltagestabilizingcircuitx14005可以为钨灯提供稳定的12V供电电压，保证钨灯的发光稳定，提高了光电系统的可靠性。4．2．2供电电路供电电路的主要作用是给硬件系统提供芯片的工作电压，对整个硬件系统的稳定性启着至关重要的作用。本文所采用的是见的三端稳压集成电路有正电压输出的lm78××系列和负电压输出的Im79x×系列。三端Ic是指这种稳压用的集成电路，只有三条引脚输出，分别是输入端、接地端和输出端。它的样子象是普通的三极管，TO一220的标准封装。Lm78／79系列的稳压电路如图(4—3)所示，P2、P3端输出的为+5V电压；P4、P5端输出的为．5V电压，输出电流为1．5A。图4-3lm78／lm79系列稳压电路Fig．4-31m78／79Regulatingcircuit37 北京化工大学硕士学位论文4．3IⅣ转换及信号放大电路一般的光电转换器件的输出大多都是光电流，比如：光电管、光电二极管、光电倍增管等。它们经过光强照射直接输出光电流，因此需要在后面放置电流放大器(IⅣ变换器)将电流信号转化为电压信号。电流放大器的输入阻抗一定要与光电转换器件的输出阻抗相匹配，而一般光电转换器的输出阻抗都很大，因此电流放大器的输出阻抗就一定要求要很高。同时电流放大器同样要求具有低噪声、低漂移等特点。将电流信号转换为电压信号往往还不能满足A／D转换的需求，通常需要在前置放大器后面加上一个主放大器，一般经过主放大器放大后的电压要求达到2V左右，以便于A／D转换的需求。有的时候，还需要在主放大器后面加上一级特殊的功率放大器，以确保能够适应后面电路的要求眇】。因此，在设计中，要根据具体的光强大小来决定前置电流放大器和主放大器的放大倍数。I，v转换及主放大电路如图(4-4)所示：图4-4I／V转换及主放大电路Fig．4-4INconveBionandFour-passamplificationcircuit图中所示，DI为光电二极管，将光信号转换为电流信号I。，输出电压为Uo，其表达式为uo=I。·(R1+R2)，其中R1+R2=3Mf2，由于随着输入电流的变化会导致温度产生一定的变化，这势必会导致在电阻上形成电压漂移，所以在运放的负向输入端接入阻值与放大电阻相同的电阻R4+R5以补偿温度漂移。cl和c4是旁路电容，主要作用是用来抵消放大过程中产生的噪声；电容的使用主要是减小电路所带来的噪声，但是电容取 第四章可见分光光度计的光电转换系统研究值不能太大，太大的话会影响整个系统的响应时间；运放的输出端接低通滤波器，主要是为了将高频噪声进行衰减；由于硅光二极管产生的光电流很小，因此为了减小运放偏置电流对硅光二极管产生电流的影响，在选择运放时尽量选取偏置电流小的，此外还要考虑到运放的温漂、失调电压、失调电流等参数。综合考虑，此处选取的是运放OP07CP，其具有低噪声、低偏置电流、低失调电压等特点。光电转换进行初级放大之后再接入一个放大电路，主要是为了进一步放大电压以达到要求，调试过程中调节滑动变阻器可以调节输出电压大小，但要保证不能超过5V。所用运放为OP07CP，其最终输出电压为Ul=uo(R7+Rs+P12)瓜7。4．4对数放大电路系统对于测量信号和参比信号采用对数方式处理，对数处理符合了朗伯比尔定律的基本原理，是光度计双束信号处理的科学方法。本系统所使用的对数放大器【701是TI公司的高速度高精度对数放大器logll4，Logll41711是由2个对数放大器、2个独立的运算放大器、一个差分放大器等模块集成于一个芯片构成的直流高速度、高精度的对数放大器，它的特点非常适合于吸光度的测量。Logl14对数放大电路【72】如图(4—5)所示。置3囊{图4-5Logll4对数放大电路Fig．4-5logl14Logarithmicamplifiercircuit39 北京化工大学硕士学位论文I扫l09114的性能和设计的电路原理可知：v1。州=o．375xlog(厶／!p⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(4—2)k=cH簧，i‰％一凳‰⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯√4。，其中V。f=2．5V是芯片内部的参考电压。信号放大器输出的两个电压信号使用对数放大器输入端的两个相同的电阻转换为电流信号输入至lJl09114。若不考虑电路误差的影响，光电二极管所产生的光电流之比与放大器输出的电压信号之比及对数放大器的电流信号输入比相等。分别将参比信号和经过比色皿后的检测信号输入到对数放大器的两个输入端，根据对数放大器的输出电压V№叫，便可直观的反映出检测溶液的吸光度值。参比信号输入端的电流为固定为Iref，通过空白溶液和标准溶液的对比来标定曲线，从而测量未知溶液的测量值。使用蒸馏水作为检测对比时的空白溶液，并且将空白溶液所产生的吸光度A。设置为0。使用标准溶液作检测，记录对数放大器的输出电压为Vl，将未知浓度的检测溶液放入比色皿中，测的对数放大器的输出为V。，并设其吸光度为A。。则I主tlogll4的基本原理公式可得：㈦出他号也爷㈨gc分⋯⋯⋯⋯⋯件4，式中k--O．375，由朗伯比尔定律可知爿=19(粤)lg({)=kcd⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．(4—5)式中A代表吸光度；Io、1分别代表为入射光强和透射光强；T代表光强的透射比；k代表吸光系数；c代表吸光物质的浓度；d代表吸光物质的厚度。由朗伯比尔定律和logl14的基本原理公式可得“札gc妒刚扣gc分⋯⋯⋯⋯⋯⋯㈤6，式中，‘为空白溶液透射光强，，：为待测溶液投射光强。在相同条件下，光电池产生的电流只与感应光强有关。因此有：lg(争)=lg(争)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(4—7)』x由式(4-4)、(4—6)、(4．7)可得A：兰当+4：坚丘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(4—8)“K‘K由式(4．8)可知，在同样的环境下通过标准溶液和测量溶液的对比，读取V。值便可得知未知溶液的吸光度值．通过logll4对数放大电路和朗伯比尔定律的结合，整个系统可以实现由光学信号转换为吸光度的变换。通过对吸光度与浓度的标定，便可 第四章可见分光光度计的光电转换系统研究实现光信号与浓度的转变。具体的吸光度标定将在下一章详细介绍。模数转换及LCD显示是将对数处理出来的模拟信号转换为数字信号并直观的显示出来。模数转换器件为PCF8591，A／D转换为逐次比较型，8位精度，具有4路模拟输入，1路模拟输出，所以具有A／D与D／A双向转换；LCD显示部分使用的是LCDl602，其显示容量为162个字符，芯片工作电压为4．5—5．5V，工作电流为2．0mA(5．ov)，模块最佳工作电压为5．OV；单片机为STC90C5l，用来控制A／D转换及LCD显示。图(4．6)是模数转换的原理图。图4-6模数转换及LCD显示F嘻4-6Analo哥to-digitalconversionandLCDdisplay系统控制是通过单片机来实现的，单片机的编程使用c语言，具体的C语言编程见附录。4．6本章小结本章介绍了分光光度计系统中的光电转换及信号处理方面的内容。主要介绍光电二极管的特性及选取方法、光源稳压电路的重要性、光信号的接收及转换放大、检测和参比信号的对数处理、信号的模数转换及LCD显示。其中，对数处理的过程将检4l 北京化工大学硕士学位论文测信号与测量信号相结合起来，并且与朗伯比尔定律相互支撑，证明了对数转换电路在光度检测上的科学性。通过整个光电转换系统，将光学系统中的光信号对整个系统产生的作用最终以电压值的形式直观地显示在LCD上。42 第五章光学系统和光电转换系统的测试光学系统和光电转换系统的合理性和稳定性直接影响着整台可见分光光度计的性能。使用光学模拟软件zemax对光学单色器进行设计优化，使整个光学设计符合光学设计原理，将整个光学系统的球差和像差都控制在容限范围以内。光电转换系统的测试将表明整个光电转换系统的设计合理可靠，运行良好，可以实现对光信号的采集及显示。通过对光学系统和光电转换系统的测试，验证了整机的性能稳定可靠。5．1光学系统的优化及测试光学软件ZemaxI。731是一款功能强大的光学模拟及设计软件，它将光学设计中一些实际的设计思路输入到软件中，软件会自动对设计进行分析优化，计算出设计的公差参数。它是一款集设计与优化计算为一体的综合性的光学仿真软件。zemax的操作界面简单、直观，对于初学者来说十分容易掌握。软件中的成像及分析都以图表的形式呈现出来，给用户直观地感受。同时zemax还具有许多附设的功能供用户使用，它可以真正实现设计者与软件的完美互动。5．1．1系统的参数设计分光光度计的系统元器件的参数选择是根据光学设计的像差理论及分光光度计的成像特点进行选择的。根据切尔尼一特纳结构的特点，对于准直物镜和成像物镜的选择，均采用凹面反射镜。分光元件的选择采用反射式全息平面衍射闪耀光栅，通过光栅元件进行光谱分离，并且固定成像物镜的成像位置，通过光栅的转动达到不同光谱的输出。具体的元器件参数见表5．1所示。表5．1系统设计的结构参数Table5-lDesignoft11estructureparameterS43 北京化工大学硕士学位论文在zemax系统参数的设置当中，除了设置两个凹面反射镜及光栅的参数外，还需要对每个元器件之间的位置进行设置，zemax是通过光轴的离轴量及光轴倾斜角来实现元器件位置设置的，具体的位置参数见表5．2。表5-2系统设计仿真参数Table5-2Designtableofthesimulationparameters元器件参数及器件位置参数设置好以后，通过zemax软件对其结构设计进行模拟优化。为了保证设计的光学结构在整个设计光谱范围内都具有较好的光学成像性能，设计波长采用400nm、600nm、800nm为分辨率的设计点。以RMSSpotY为系统的优化目标，以各元器件的位置及器件间的夹角等多重参数为变量来进行结构优化。图(5．1)为所设计C—T结构的原理。图5-1切尔尼特纳系统Fig．5-1C-Tsysytem分光系统的像质评价不同于通常的光学系统，分光系统主要是为了将光谱分离，并不相同于通常的以成像为目的的光学系统。因此，判定分光系统的成像设计好坏，需要通过临近波长范围内的一系列的点列图，来进行像质的整体性评价。在相邻较宽 第五章光学系统和光电转换系统的测试的波段范围内，各临近波长的点列图能量集中且能够清晰的分辨开来才说明整个设计满足要求。系统经过zemax模拟前后的结构数据如表5．3所示。表5-3光度计的光学参数Table5-3Opticalparametersofthespectrometer5．1．3光曩的转动分光C．T结构各个元件的距离固定以后，光学系统的波长扫描‘741是通过转动光栅来完成的，光栅入射光与衍射光的夹角是固定的，本系统的固定夹角为18。。设计的初始波长是400nm，初始入射角为．5。，使用光栅的一l级衍射光，经过光栅的转动，不同入射角对应不同的波长输出，根据光栅方程及光学设计软件zemax模拟，我们得出波长在400nm～800nm中各入射角对应的波长如下表5—4所示表5-4入射角度所对应的波长值Table5-4IncidenceAnglecorrespondingtothewavelength45 北京化工大学硕士学位论文5．1．4优化结果分析经过zemax的模拟和优化，软件自动给出设计的一些像差分析图及结构模拟图。见图(5-2)至图(5—4)所示。图5-2光学系统3D结构图Fig．5-23Dlayoutofopticalsystem口B丁：0．四日00。D．0曰团0MMEY一P、一E×；一．1／jj一、／。P>一：一TR闩NSUERSER闩丫FANPLDTLENSHRSNOT工TLE．THU丁闩N82015HRX工HUH5亡RLE：±200．000MICRONS日．Ⅵ日DD：＼S"[UDYXSINGLE＼q00NI"I．ZMXCDNF工GURRT工DNl口F1图5-3光线像差扇形图Fig．5-3Rayaberrationfansplot 第五章光学系统和光电转换系统的测试sl熙团旺：I啮!塑。!：丝壁：!：丝!!SP口TD工RGR闩HLENSHRSNO]ITLE．IHUJRN82日15UNITSRREMICRONS．FIELDlRHSRRDIUS：9q．09GEORROIUS：183．R9口：＼STUDY＼S工NGLE＼H00NH．ZNXSCRLEBRRq明REFERENCE：CHIEFRRYC口NF工eURRT工0N1oF1图5_4系统设计点列图Fig．s-4Spotdiagrams图(5—2)为zemax模拟的分光系统的3D结构图，从结构图中可以看出，分光系统没有光线交叉，系统避免了不必要的光信号干扰，降低了杂散光。并且整个光学结构清晰简洁，非常适合于装配。图(5—3)为光线像差的扇形图，可以看出，对于出射光线的光斑基本关于EY对称且几乎不存在Y轴像差。这说明整个光学系统在Y轴的方向上球差与彗差已经控制在像差容限以内。图(5-4)为设计波长在400ran单波长的点列图，图中可知，分光系统输出光波在垂直方向上很窄，说明分光效果很好，整个系统在色散方向能量较为集中，系统的光谱分辨率较高。图(5—3)和图(5—4)中都可以看出在非色散方向上【_75】存在像差，图(5．4)点列图可以得到非色散方向具有展宽，因为我们设计为了得到高的色散分辨率，所以优化时只是来优化色散方向，对于非色散方向，可以通过在狭缝后加装柱透镜或者选择接受面积直径较大的光敏接收器来进行校正。为了得到系统的光谱分辨率，分别取400m_Il、600re．、800ram附近的相隔为]rim的5个波长点列图进行模拟观察，模拟出来其波段范围的点列图，分别如图(5—5)，图(5—6)，图(5．7)所示。47 北京化工大学硕士学位论文四日口OBZ：0．0000．0．0000HH*■轴嘲州哪■■■■■■■叫№一舳H“Ⅲ‰*}Ⅻ{i2#㈦Ⅲ，：?一_-由墨■q■■t●■_●喃如一_《㈨。X强X#■X⋯＼⋯_，*．．●*●●●●●*●+．．‘●_IMR：0，000．0．000MM图5-5400nm～404nm系统点列图Fig．5-5Thespotdiagramsof400nm～404nmOBJ：0．0000．0．0000州H_唯嘣一h峨■■H■■州■№__枷”mw髯鞲；1％裂l2}二#。6“∥≈o0I_一哪●_■■●■●-●-_丑-b跗A一㈣￥’■F”⋯椎“*●*#十*}●{●’．．’““p*IHR：0．0080．000MM图“600nm．-604nm系统点列图Fig．5-6Thespotdiagramsof600nm-604nmI+鬻登|15÷,4，曛02L!：!!釜㈤藿Li!!叠 第五章光学系统和光电转换系统的测试甘～妒．．●埽革●}●{．+’’．～，嶂￥”10女堪$}#‘$x‘}∥。‘h《s簟目伊事亭噜0I目|暑铲l嚯电事-口一；≈3芦￡警g。#；；；；托*。”吩坼琦l嘲"##≈目t嬲唯一甓一带w上nH：U．廿廿廿．日．U叫nn图5-7796nm～800nm系统点列图rig．5-7Thespotdiagramsof796nm-800nm由上面的3个点列图可以清晰的看出，在400rim、600nm、800rim附近的相隔lnm的5个波长模拟成像可以清晰的分辨开来，这说明系统在400rim、600rim、800nm处的光学系统分辨率都要优于lnm，满足了高分辨率的设计要求。5．2光电转换系统的测试光学系统中分离出来的光学信号需要通过光电转换系统来完成很好的转换，因此对IⅣ转换及放大电路、对数电路的测试是非常必要的。经测试可知光电转换系统能够很好地完成信号的转换、放大、对数处理等功能。这保证了仪器在电学方面的稳定性和可靠性。5．2．1IⅣ转换及主放大电路的测试IⅣ转换电路的转换电阻为3MQ，放大电路的放大倍数范围为1l～111倍。根据电路原理，将输入的光源信号固定不变，通过调整放大倍数来观察系统的稳定性。分别设置I厂V转换后的电压值为Vi，v，经放大X倍电路的输出电压为X×V输出。测试10组数据由表5．5所示。49 北京化工大学硕士学位论文表5-5IⅣ转换及放大电路测试数据Table5-5thetestdateofINconversionandFour-passamplificationcircuit由表数据可知，IⅣ转换电路稳定在50mv左右，IⅣ转换的标准方差o-=1．187。IⅣ转换满足设计的要求。表中分别测试出了放大11倍、20倍、30倍和50倍的电压值。根据所得的电压值可以计算出不同放大倍数的放大误差分别为R1l倍=0．02V、R20倍=0．02V、R30倍=O．02V、R50倍=O．02V，计算可知放大误差控制在0．02V。因此系统具有很好的放大功能。5．2．2logll4对数放大电路的测试对logll4对数放大电路进行测试，在对数放大器的参比端输入固定的电压值，测试端输入不同的电压值，输出端测试对数放大器的输出v。鸭。及v吡．来测试是否满足对数放大器的计算公式。具体测试数据见表5．6。表5-6对数放大电路测试结果Table5-6Logarithmicamplifiercircuittestresults测试条件V争比=3VVCc=+5VjVEE=5V 第五章光学系统和光电转换系统的测试根据表中lg(V参比Ⅳi11)和Vout的数据可得曲线图如(5．7)所示。图孓7对数放大电路关系曲线Fig．5-7Logarithmicamplifiercircuitrelationcurve￡量堇旦VO溘{v)经过拟合得到关系表达式为：19(V矿参u：)=3．99061-1．96873x‰⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(5．1)由拟合曲线和式(5-1)可知，logll4对数放大电路的线性拟合相识度R=0．9972，标准偏差SD=0．0165。对数放大电路能够很好的完成对信号的对数处理。5．3低浓度∞D吸光度曲线的标定对数放大器的测试可知，输出电压与吸光度呈线性关系，因此用已知浓度的COD标准液蚶仪器进行标定，根据输出电压值，即可得到吸光度与COD含量的关系。用邻苯二甲酸氢钾‘7印配制COD含量为0Ing／L、5mg／L、10mg／L、20mg／L、40mg／L的标准溶液，对所设计仪器进行曲线标定。测量数据如表5．7所示表5-7标准COD含量的吸光度值Table5．7TheabsorbanceofstandardCODcontentvalue0510O．0010．0960．1945199．880-264．02．02661．97831．9285 北京化工大学硕士学位论文2030400．3940．5850．78840．426．016．31．82711．72991．6268吸光度与COD含量的关系曲线如图(5．8)所示。图5-8吸光度与COD含量关系曲线Fig．5-8AbsorbancecllrverelationshipwithCODcontent—aE一凸0c)A(Abs)经过拟合得到的所设计仪器的吸光度(x)和COD含量(y)关系表达式为Y=50．84203x+0．06188⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(5—2)线性拟合相识度R=0．9991。通过数据和曲线可知，吸光度和COD含量具有良好的线性关系。5．4系统的稳定性测试将仪器样品池装蒸馏水，调整仪器零点，使其显示COD含量值为0，观察20min，每隔2min记录一次，数据如表5．8。表5-8仪器稳定性测试Table5-8Thestabilityoftheinstrument序号测量值(mg／L)序号测量值(mg／L)1O．006230．OlO．0052780．000．010．02 第五章光学系统和光电转换系统的测试45旬．019—0．0210稳定性为0．04mg／LO．010．00根据表中数据可知，仪器的最大测量值与最小测量值的差值为0．04mg／L，稳定性达到仪器检测标准。5．5与DR6000的示值误差对比实验使用国家标准物质提供的化学需氧量(CODc，)测定仪检定用标准溶液，对仪器进行示值误差的检定，并以美国Hach的DR6000紫外可见分光光度计作为对比。将标准溶液分别10组。检测结果如表5-9所示：表5-9与HACHDR6000的对比测试数据Table5-9WithHACHDR6000contrasttestdata表数据可知：自制仪器的测量误差平均值△S=0．034mg／L。测试结果表明：仪器具有很好的示值误差，且仪器测量效果稳定可靠。5．6本章小结本章介绍了光学系统和光电转换系统的测试，在光学系统中模拟优化表明该系统在400nm～800nm的光谱分辨率优于lnm，测量波长间隔lnm的系统球差和慧差控制在像差容限以内。光学系统的尺寸大约为95ram×90ram×44mm，满足小型化设计。光电转换系统中，放大电路的放大误差控制在20mv左右，对数放大电路线性拟合相53 北京化工大学硕士学位论文识度R=0．9972，标准偏差SD=0．0165。光电转换电路很好的完成了信号的采集和处理。同时对低浓度COD与吸光度进行了曲线标定，测试了仪器检测的稳定性控制在0．04mg／L。通过与HachDR6000的试验对比得出仪器的误差平均值为△S=0．034mg／L，具有较好的示值。相对于目前常见的光度计系统，该系统具有小型化、极高的光谱分辨率并且结构简单整洁，自由度高，易于装配和维护等特点，对目前适合于我国的通用性光度计的设计提供了参考依据。 第六章总结和展望水是生命的起源，是人类生存不可或缺的资源。随着全球农业和工业化的发展，大量的农业污水、工业废水以及生活用水不经任何处理就任意排放，使得珍贵的水资源步步恶化。因此为了国家可持续发展战略目标的实现，对水资源的检测和监控显得尤为重要，而化学需氧量(COD)正是表征水污染程度的一个综合性指标。6．1论文主要完成的工作本文在研究分光光度法检测化学需氧量(COD)的基本原理上，详细的叙述了COD检测系统的理论分析及各个模块的制作方法。基本完成了系统各个部分的研究工作。具体工作如下：1、介绍了水质监测对于国家发展的重要意义，化学需氧量(COD)的基本检测方法，国内外化学需氧量(COD)检测方法的现状，确定了所研究的化学需氧量(COD)检测方法。2、介绍了分光光度法的基本原理及分光光度计的基本类型，根据简单的实验设计确定了化学需氧量(COD)的检测波长，并通过分析分光光度计各种类型的优缺点确定了所要研究的类型方案3、详细介绍了分光光度计光学系统的设计，给出了光学系统中光源的选择、外光路的设计、分光系统的设计、光度室的设计。其中分光系统中详细的介绍了分光元件光栅的特性，选择了平面全息衍射闪耀光栅作为分光元件。比较了常用的单色器的结构的优缺点，确定设计使用切尔尼一特纳(c—T)结构作为单色器系统结构。详细的介绍了光学结构的设计，给出了整个光学系统的理论设计图。4、详细的介绍了光电转换系统的研究，确定了光电转换器件的选择，探讨了光源稳压电路对整个系统的影响，研究了W转换及主放大电路、logll4对数放大电路、模数转换及LCD显示等电路模块。5、对光学系统和光电转换系统的性能进行了检测分析，并对仪器进行了低浓度化学需氧量(COD)的标定工作，测试了仪器的工作稳定度，并与HachDR6000紫外可见分光光度计进行试验对比，测试了系统的示值误差。6．2本文研究的特点1、分光系统中分光元件使用全息平面衍射闪耀光栅，与通常的光谱系统使用的光栅相比，全息光栅的加工模式使得其光学特性中避免了假线的产生并且减小了杂55 北京化工大学硕士学位论文散光。同时拥有闪耀波长，提高了分光时特定波长的光谱能量，为后续的检测提供了保障。2、在传统的对称式C．T结构的基础上进行修改，通过对准直物镜和成像物镜的改造，提高了结构的优化自由度，可优化参数增加，提高了优化的效率。且装配上更加简洁方便。3、通过光学模拟软件zemax的模拟优化，系统的光谱分辨率可以达到lnm，在色散方向的光谱能量集中度高。系统的整体结构约为95"90"44mm，满足了小型化的需求。6．3展望本文讨论了光度计检测化学需氧量(COD)的基本设计路线，由于时间和水平有限本设计尚有许多可以改进的工作，具体应该在一下几方面进行改进：l、深入光度法检测化学需氧量(COD)的理论上研究，针对于化学需氧量(COD)标准溶液对于光谱的吸收可以扩展到紫外和红外扫描，试图寻找更多的敏感吸收点，对每个明显的点进行研究，找出最适合最敏感的检测波长。2、本文化学需氧量(COD)检测研究使用的是哈希公司配套的化学需氧量(COD)检测试剂，长期使用代价过高。应该研究和配制出和仪器配套的化学需氧量(COD)检测试剂，降低成本的条件下，保证化学需氧量(COD)的检测精度。3、在分光系统中光栅的转动分光很大程度上决定了整个系统的分光精度，光栅转动光机系统精度的提高对于提高系统的光谱精度有着重要作用。光机系统的加入同时也是分光光度计的检测更加智能化。4、本文只研究了适合于饮用水和生活用水的低浓度化学需氧量(COD)溶液的仪器标定研究，对于高浓度的化学需氧量(COD)溶液的检测标定还需要做进一步的研究。5、硬件方面，AD采样可以选择使用更高精度的采样芯片，更进一步的提高系统的检测精度。PC机的功能完善，包括数据管理、数据保存浏览、报表生成导出等附设功能。6、对于仪器标定的算法进行进一步的研究。 参考文献【1】[2】【3】[4】【5】[6】【18】【19】【20】[21][22]【23】【24】李哗．淡水资源可持续利用的法律政策研究【c】2005年全国环境资源法学研讨会，2005：7．杨秀峰．防止水污染保护淡水资源[J】中国商界(上半月)，2010，(06)：316+295．邢鸿飞．全球水资源匮乏压力重重叨世界科学，2015，(03)：23+11．程玉竹．浅析水资源评价及存在问题【J】城市地理，2015，(06)：158．杨云．我国水资源研究与发展的若干思考【J】黑龙江水利科技，2013，(07)：169．171．AnoverviewofreclaimedwaterreuseinChina[J]JournalofEnvironmentalSciences，201l，(10)：1585—1593．YuanyuanL，JiantingC，FuxinS，eta1．ThechangesofrenewablewaterresourcesinChinaduring1956-2010川ScienceChina(EarthSciences)，2014，(08)：1825-1833．张秀琴．气候变化背景下我国农业水资源管理的适应对策【D】西北农林科技大学，2013．陈琳．淡水资源保护的国际法理论基础剖析叨学术问题研究，2013，(01)：23．27．王振红．国际淡水资源保护立法研究【D】黑龙江大学，2013．刘浩．污水排放监控系统的设计与实现【D】山东大学，2013．陈世娟，宋世兵．生活饮用水pH值检测影响因数分析【J】黑龙江科技，2014，(35)：82李薇．溶解氧水平对富营养化水体底泥氮磷转化影响的研究【D】南京理工大学，2014．金倩倩．在线水溶液电导率仪的研制p】东华理工大学，2013．罗民富．便携式光电浊度仪的研究[D】重庆大学，2010．柏育才．余氯对海洋生态系统供给功能影响的研究【D】上海海洋大学，2011．ZAYASP6rezTeresa,GEISSLERGunther,HERNANDEZFemando．Chemicaloxygendemandreductionincoffeewastewaterthroughchemicalflocculationandadvancedoxidationprocesses[J】JournalofEnvironmentalSciences，2007，(3)：300—305ZHANGGangl，GUIHerong．StudyontheChemicalOxygenDemand(COD)ReductionofMiningWastewaterbyModifiedFlyAsh[C]．The2ndInternationalConferenceonAsian-EurOp-earlenvironmentalTechnologyandKnowledgeTransfer，2008：6周固，董广霞，景立新，等．“十一五”期间重点流域化学需氧量排放及减排潜力分析【J】中国环境监测，2013，(05)：154—160．李月霞．化工废水处理及其化学需氧量的测定分析四】兰州大学，2007．张龙．水质COD在线检测方法研究【D】江南大学，2014．刘清燕，慕东红，陈慧霞．重铬酸钾法测定化学需氧量叨黑龙江科学，2014，(09)：71．72．董振莲，张刚，金晓春．HACH密封消解分光光度法快速测定水质化学需氧量【J】资源节约与环保，2014，(11)：52．ChemicalOxygenDemandofSeawaterDeterminedwithaMicrowaveHeatingMethod[J]57，，叫U刁习q习研刀降pnUnUn 北京化工大学硕士学位论文【25]【26]【28】【29】【30】【31】【32】03】【34】【35】[36】[37】[38】【39】[40】【41】[42】[43】JournalofOceanUniversityofChina,2005，(02)：152-156．刘华．微波消解法测定化学需氧量方法探讨【J】治淮，2009，(11)：21．23．Youquan—lZ，Ziyu-1L，Huimin～lW；eta1．TheDeterminationofChemicalOxygenDemandUsingDirectUltra-voiletabsorbance[C]．第三届国际自动化测试与仪器仪表学术会议，2010：7．马鹏军，耿庆芬，刘刚．太阳能光谱选择性吸收涂层研究进展叨材料导报，2015，(01)：48．53+60．NabulsiAA，AbdallahO，AngermannL，eta1．NewModificationgofLambert—BeerLawusingSimulafiongofLightPropagationinTissueforAccurateNon-InvasiveHemoglobinMeasurements[C]，2012：8霍瑞岗．朗伯——比尔定律在化学分析中的应用及局限性【J】学周刊，2013，(33)：14-15．李昌厚．现代科学仪器发展现状和趋势【J】分析仪器，2014，(01)：119-122．冯帆，段发阶，伯恩，等．一种小型中阶梯光栅光谱仪的光学设计【J】光电工程，2014，(07)：20．25．彭啸华．可见分光光度计光谱分析系统的研究【D】天津大学，2012．李建国．水质化学需氧量紫外光电传感系统的研究[D】燕山大学，2013．何旭．分光光度计分析检测数据处理系统【D】内蒙古大学，2012．Xiao-LiX，Bao-JieX，Hai-YahL，eta1．ResearchandDevelopmentofIntelligentDouble-beamSpectrophotometer[C】第三届国际仪器科学技术学术研讨会，2004：5．许瑁．基于双波长分光光度法染液吸光度检测装置的设计与开发【D】浙江理工大学，2013李俊生，谷芳．双波长分光光度法测定化学需氧量【J】哈尔滨商业大学学报(自然科学版)，2009，(04)：408410+427．王美钦．高分辨率光谱成像仪的光学系统设计与杂散光分析[D】中国科学院研究生院(西安光学精密机械研究所)，2010．PhysicsLQSO正UniversityX，RoadNSfeta1．SphericalaberrationcorrectionofGaussianbeam[C】2007亚洲光电子会议光学设计与测试分会场，2007：8．单晓磊，吴志勇，王芳．基于梯度下降算法的初级球差校正[J】半导体光电，2014，(02)：358-362．MaM，WangX，WangF，eta1．ComaAberrationMeasurementbyLateralImageDisplacementsatDifferemDefocusPositions[C]，2005：6YuanaQ，WangaX，Qiuaz，eta1．Anovelmethodformeasuringthecomaaberrationoflithographicprojectionopticsbyrelativeimagedisplacementsatmultipleilluminationsettings[C]2007亚洲光电子会议量子光学在计算与通信中的应用分会场，2007：7．唐义，郑成，南一冰，等．消像散型Czemy-Turner成像光谱仪图像变形校正研究[J】光学学报，2015，(01)：212—219． 参考文献[44】【45】【46】[47]【48】【49】[50l[51】[52】【53】【54】【55】【56】【57】【58】【59】【60】【61】[62】赵意意，杨建峰，薛彬，等．宽谱段消像散Czemy．Turner光谱仪光学系统设计【J】红外与激光工程，2014，(04)：Il82—1187．王存彬，倪程鹏，王文峰．红外反射膜卤钨灯的制备与分析【J】光学与光电技术，2013，(05)：87—91．顾少怀．分光光度计卤钨灯的损坏原因及更换技巧【J】中国计量，2014，(04)：76．77．孙桂林，刘成煜，李苹．全息光栅法测凹面反射镜焦距【J]激光杂志，1993，(们)：20．23．秦丽．基于SOI刻蚀衍射光栅的光谱仪的研究【D】浙江大学，2012．周广丽，陈姝君．光栅单色仪的研究阴信息通信，2014，(04)：34．陈刚．平面光栅衍射效率的测试与分析【D】苏州大学，2013．王东辉，刘林，李秉实，等．适用于宽带光的闪耀光栅衍射强度分布规律研究【J】应用光学，2013，(04)：706-710+722．ScienceDFS0I，Engineering，RoadSUSS，eta1．Influenceoftemperatureonholographicgratingsfabricatedinphotopolymer[C】2007亚洲光电子会议信息光学与光子学技术分会场，2007：5．SuiYZhangH，HuF，eta1．StudyOfANewStyleHolographicGrating(ThatCanBeUsed)ForWavelength-DivisionDemult币1exer【C】2007亚洲光电子会议全息，衍射光学及应用分会场，2007：8．ZhouQ，LiL，TechnologyALZSKLOPM，eta1．AmethodtofabricateconvexholographicgratingsasmaStergratingsformakingflat-fieldConcavegratings[C】2007亚洲光电子会议全息／衍射光学及应用分会场，2007：9．LiaW：Bayanheshiga,ZhangaC，eta1．Applicationofphotoresistmeltingmethodtothefabricationofholographicgrating[C]，2005：6何天博．变折射率体全息光栅衍射特性分析方法与制作工艺研究【D】中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所)，2014．M．Furusaka,N．Ishikawa,M．Hino，eta1．DevelopmentofaHigh-IntensityNeutronMonochromator[C]，2010：7吕丽军．Optimizationofconstant-lengthRowland-circlemonochromatorwithavariedline-spacinggrating[J】ChineseOpticsLeuerS，2004，(11)：680-682．刘旭霞．Littrow-Offner分光成像系统的研究与设计【D】苏州大学，2013．宋从龙，陆志伟，等．Eagle型双层结构全息凹面光栅双单色仪的设计叨仪器仪表学报，1990，(02)：127—134．JianpengL，YifYan瞰eta1．DesignoflmagingSpectrometerBasedonCzemy—TurnerinFLⅣ[CJ2010亚洲光电子会议光学设计和检验分会场，2010：8．彭雪峰，魏凯华．刘艳萍，等．高分辨率Czemy-Turner光谱仪光学系统设计【J】光子学报，2014(10)：1022003．I-1022003．559 北京化工大学硕士学位论文【63】【64】[65】【661【67】【76】康恒，庞大威，马芝贤．分光光度法中不同光程长度比色皿间关系验证【J】环境保护与循环经济，2013，(06)：65—66．刘可滇．C．T型分光系统避免零级回反的设计计算方法叨光学仪器，2012，(06)：62-66．唐义，郑成，南一冰，等．消像散Czemy—Turner成像光谱仪图像变形校正研究叨光学学报，2015，(01)：Ol12007·1—012007—8．彭雪峰，魏凯华，刘艳萍，等．高分辨率Czemy-Turner光谱仪光学系统设计【J】光子学报，2014，(10)：162-166．张宁，叶露，沈湘衡．硅光二极管光电信号探测系统噪声分析与测试[c】第十五届全国光学测试学术交流会。2014：1．封燕芳．单位功率因数单相交流稳压电源的研究[D】中原工学院，2013．何川．微波宽带低噪声放大器的研究与设计[D】安徽大学，2011．SasaharaT’InoueH．ApplicationofLogarithmicAmplifiertoUltrasonicImaging[C]，2008：1刘晶晶．全自动生化分析仪电气系统的设计研究【D】江苏科技大学，2013．于新洋．便携式土壤养分近红外光谱分析仪电路系统研究【D】中国科学院研究生院，2013．张俊．光谱数据采集与处理技术研究[1)】天津理工大学，2014．黄晋卿．光谱光栅仪中高精度快速波长扫描方法的研究【D】上海交通大学，2010．李扬裕，方勇华，刘洋．基于平板波导的小型红外光栅光谱仪光学设计【J】光谱学与光谱分析，2015，(03)：841．845．赵晓伟．基于紫外可见吸收光谱的水质色度测定标准与COD测试方法的研究[D】中国计量学院，2013，即舛叫玎刁列卅习№陋口口口p口口 致谢本论文是在导师祁欣教授的悉心指导下完成的，无论是论文的选题、框架的设计，还是修改订稿，祁老师都倾注了大量的心血。祁老师深厚的理论素养，丰富的实践知识，开拓了我的视野使我的科研能力有了很大的提高；祁老师平易近人、求真务实、积极进取的人生态度也深深的影响着我；在生活上，祁老师更是给了我无微不至的关怀。借此机会，向祁老师表示由衷的感谢。感谢实验室的尹亮老师、舒迪、李哲、张晔、曾永权、贾波及郭磊等同学。感谢你们在学习和生活上对我的无私帮助，是我在整个集体中感受到了温暖。最后感谢一直为我奉献的家人，谢谢你们对我学业上的支持和帮助161 研究成果及发表的学术论文发表及已接受的论文J．奎萱擅，祁欣．高分辨率分光光度计光学系统的研究．光学与光电技术20J工J3倒．2．奎萱擅，祁欣．可见分光光度计及化学需氧量检测系统的研究．电子测量技术2015,8．63 导师简介和作者简介导师简介祁欣，男，1952．9．20，汉族，博士，教授，博士生导师，北京化工大学理学院物理系，主要从事无损检测、磁技术研究和应用、在线离线水质监测仪器研发等方面的研究。作者简介李茜楠，男，1990．01．15，汉族，硕士研究生，物理学专业，导师祁欣教授，主要研究方向是分光光度法检测水中COD的研究。65 北京化工文学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书研究生姓名：套莆楠专业：物礤学论文题目：分光光度法测定水中COD的研究指导教师姓名：祁欣职称：教授论文答辩日期：2015年5月22日地点：科技大厦东配楼502论文答辩委员会成员姓名职称工作单位本人签名陈信义教授清华大学例七文曹茂盛教授北京理工大学砀懈王义全教授中央民族大学锚祁欣教授北京化工大学云孓浓丁迎春教授北京化工大学√嘞款荆坚教授北京化工大学锄哆邵晓红教授北京化工大学阳瘦沪注：此表用于存档，除本^签名务必用钢笔填写外，其余处必须用计算机打印。 答辩委员会对论文的评语(选题意义、文献综述、论文所取得的成果及水平≯学i风和论文写作水平、论文的不足之处)：分光光度法测定水中COD是水质检测的一种重要方法。论文选题较新颖，具有潜在的应用前景。论文提出了双光束接收的分光光度计结构，分别从光学能量的提高及电子学噪声的降低两个方面进行研究，使用全息平面衍射闪耀光栅，提高整个光学的能量利用率。电子学方面，使用高精度对数放大器，提高了整个系统的电子学精度并实现了光学理论与电子学的转换。本研究为高光谱精度的分光光度计仪器制造提供了参考。作者具有较坚实的理论基础和较强的科学研究能力，成果较突出，工作量适中。论文结构合理，综述比较全面，答辩表达清楚，回答问题准确，达到了硕士学位论文的水平，建议授予硕士学位。对学位论文水优秀良好一般较差、平的总体评价√答辩委员会表决结果：同意授予硕士学位6票，不同意授予硕士学位汐票，弃权f票。根据投票结果，答辩委员会做出建议授予该同学硕士学位的决议。，答辩委员会主席签字=眵障文砷|譬年S其2zEl'