双等色点分光光度法测定络合物稳定常数

'第30卷分析化学(FENXIHUAXUE)　研究简报第5期2002年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry590～593双等色点分光光度法测定络合物稳定常数3梁维安　秦美芹　张震宇　邹时复(山东大学化学系,济南250100)摘　要　利用两种实验设计方案,获得了连续变化法吸收光谱中两个等色点,由这两个波长下吸光度计算出有关物种的摩尔吸光系数及平衡组份浓度,进而计算出络合物稳定常数。关键词　双等色点,分光光度法,稳定常数1　引　　言当金属离子M与配位体R形成络合物MRn时,若能测定出各个组分的平衡浓度M、R、MRn,则可以直接计算络合物稳定常数。当R及MRn为有色组分(对光有吸收)时,由溶液吸光度A计算平衡1浓度R及MRn]的前提是要知道R及MRn的摩尔吸光系数εR及ε。等色点是获得有关物种摩尔吸光系数的有效手段,而且当实验设计不同时,还可以得到不同的等色点,从而得到不同波长处有关物种的摩尔吸光系数。本文采用两种实验设计方案,获得了两个等色点,测得两个等色点波长处R及MRn的摩尔吸光系数,记为εR1、εR2、ε1、ε2。测定同一溶液在这两个波长处的吸光度值,分别为:A1=εR1R+ε1MRn](1)A2=εR2R+ε2MRn](2)由(1)、(2)式构成的方程组可解出R及MRn,再由物料关系求出M,进而计算络合物稳定常数。2　理论部分———等色点的获得2.1　由等摩尔连续变化法获得第一个等色点2等摩尔连续变化法(又称job法)可用于测定络合物组成,该方法配制的一系列溶液中,金属离子000M及配位体R的分析浓度同时变化,但二者总和不变,即:CM+CR=C(其中CR=CX,CM=C(1-0X),X=CRPC。X为摩尔分数)。其中一部分溶液(CR>nCM)吸收光谱相交于一点,形成等色点,如图1中曲线1～4所示(λ1=448.2nm),另一部分溶液(CR>nCM)吸收光谱不交于该点(图1中曲线5～103所示)。该现象早在1963年已被Ausmus所发现。可简单说明如下,由于吸光度具有加和性,每份溶液在任一波长的吸光度都符合关系式:A=εRR+εMRn](3)0对于CR>nCM的一组溶液,其中的M几乎全部形成MRn(对稳定络合物而言),即MRn=CM=C(1-X),所以式(3)变为:A=εRR+εMRn]000=εR[CX-nC(1-X)+εC(1-X)0={(ε-nεR)-ε-(n+1)εR]X}C(4)在ε=(n+1)εR波长处(λ1)式(4)变为:0A=A等=εRC(5)在此处吸光度为固定值,形成第一个等色点。由等色点吸光度A等1可计算出εR1及ε1。对于CR