第6章原子吸收分光光度法

'原子吸收分光光度法§1概述：原子光谱法有三种：1、原子吸收分光光度法。2、原子发射分光光度法。3、原子荧光分光光度法。原子吸收分光光度法所用光源由所要测定的原子束来作光源。光源辐射出的元素特征谱线的光（锐线光谱）通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子吸收，由辐射光谱被成弱的程度来测定。原子吸收光谱与可见紫外对此讨论，使于接受，其比较如下：相同处：1、都是吸收光谱，都是电子能级跃迁。2、A~CL成正比，依据郎伯一比耳定律。不同之处：1、可见紫外层分子光谱而此章层原子光谱。2、仪器：可见紫外：光源一单色器→比色器→检测器，记录仪单色器or滤光片原子吸收：光源→I→检测器记录仪光源吸收池单色器可见一紫外原子吸收连续光谱比色器在吸收池等锐线光谱原子化器在吸收池后例：不讲Mg的原子吸收分光光度分析过程。测Mgcl2中Mg量，将Mgcl2液喷射成雾状进入燃烧火焰，挥发离解为Mg原子蒸气，用镁空心阴极灯照射，具有Mg特征光谱的光通过一定厚度的蒸气时，部分被蒸气中基态Mg原子吸收而成弱。P136图16-712 原子吸收特点：1、灵敏度高ppmppb10-9微量分析1、选择性高，重视性好，精密度1%以下。（可见紫外5%以下即可）2、应用范围广（七十多种元素）缺点：1、测一种元素需更换一种相应灯。仪器昂贵、进口。（此分厂产品也是进口元件组装，非正宗国产）§2原理一、原子的量子能级和能级图：〈一〉原子结构：无机化学已学过，任何元素的原子都是由一定数目电荷的核和相同数目带负电荷的核外电子所组成。而核外电子按一定规律分布在各厂能级，各电子的能量由其此外的能级决定。核外电子排布具最低能量时，原子处于基态。例：Naz=11电子排布：1S22S22P63S13S1这个电子为价电子，又称光学电子，可以受激而跃迁（3S→SP）结构化学中将核外电子的运动状态用四个量子数表示：n—主量子数决定体系能量1、2、3……l—角量子数决定体系角动量0、1、2…n-1ml—碎量子数ms—自旋量子数+-1/2〈二〉原子光谱：1、原子光谱的产生：光学电子受到能量激发在不同能级间跃迁而产生。在原子吸收过程中，所有元素都只考虑光学电子被激发。△E=E2-E1El=hv光照能量E2当△E=hv=hc/λ时，产生能级间跃迁由上式：λ=hc/△EE1所以原子吸收的波长λ与△E有关，即原子只能吸收或发射一定波长的光，（此处正流明后边安排一起是，每测一种无需常灯的原因）不同原子，△E不同，原子吸收光谱也不同。原子光谱是线光谱。2、多电子原子的量子数：如：C原子基态：1S22S22P2激发态：1Z22S22P13S1对于多电子原子来讲，各电子轨道磁矩与自旋磁矩相互作用，较多杂需引入一组新的量子数来描述。12 如：Na原子3S1→3p1,若仪器分辨率高时，可看到D1,D2线。D1线5896AD2线5890A10A=1nm跃迁时，电子自旋分裂为二个能级P1/2，P3/23S1电子在两个能级间跃迁产生D1线D2线这些状态的描述，均需引入一组新的量子数。N—总量子数L—总角量子数l=∑liL0123…符号SPDF…S—总自旋量子数S=∑Si所有价电子自旋量子数的总和。（∵鲍里原理，洪物规则：内部电子自旋相反填在各个能级轨道的内部S=0）J—总内量子数J=L+SL>S时，J的个数2S+1LS∴J的个数2S+1=2J,J=L=S=3/2L-S=1/2J有2s+1=2个Na基态Na激发态nmL32S32PnmLJ32S1/232P1/232P3/212 见P131能级图589.6nm589.0nm两个光谱支项表示2个能级。基态激发态32S1/2=====32P1/2589.6nm32S1/2=====32P3/2589.0nm注：此处较深学习与理解要学结构化学，我们仅要求几点：①能看出光谱项表示的状态（即给出光谱项应能写相互四个量子数）②给出激发态，能写出充溶项与光谱支项（Na）例：（不要求）2P则：m=1s=1/2l=11pm=1s=0l=12Ds=1l=23p2l=1s=1J=2L+S3p1l=1s=1J=1L+S-13p0l=1s=1J=0L-S1、原子光谱选择：P130①△n=0，1，2…②△L=±1③△S=0④△J=0，±1（但当J=0时，△J=0不允许）〈一〉共振线：吸收光谱吸收谱线（共振吸收线）基态原子========第一激发态辐射谱线（共振发射线）辐射由于不同元素是原子从基态至第一激发态所需的能量不同，而使各元素的共振线不同。因而共振线是元素的特征谱线。也是、元素所有谱线中灵敏的谱线。在原子吸收光度法中，往往利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共振线的吸收来分析。看P131图16-3，3S电子至3P轨，589.0589.6nm层共振吸收而3S1…4P330.2nm330.3nm3s1…5P285.2285.3m不能共振吸收二、原子在各能的分布12 在一定火焰下，待测元素的原子不可能全部处于基态，当热平衡时，基态与激发态原子数目之比符合玻尔斥曼分布：Nj/No=gj/goexp(-(Ej-Eo)/KT)gj—激发态原子统计数量。go---基态原子统计数量，g=2J+1Nj/No~T与火焰的温度有关。P132表16-1例：2500K和2510K火焰中钠原子激发态32P3/2和基态32S1/2的比值Nj/No.P132改错。基态：go=2J+1=2(∴l=0,S=1/2J=L+S=1/2)gJ=2J+1=4(L=1S=1/2J=L+S=3/2gj=4)经计算：2500KNj/No=1.14×10-42510K=1.18×10-4及2500K时，激发态Na原子仅占基态0.01%，呈上升10K时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（T=300K）Nj相对No可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。12 三、原子吸收的形状原子吸收由吸收线的频率，半宽度和强度表征。见P133图16-4v0-吸收线的频率，由各原子能级分布特征所决定。K0最大吸收系数Δν-吸收线的半峰宽（类似于色谱）最大吸收系数一半处峰的频率差。原则上，原子吸收应是锐线光谱但实际上由于多种因素的影响，它具有一定的宽度（一条在、窄带，Δλ≌10-2A0）使其尽宽的因素有：Doppter变宽，Lorentg变宽，Holtsmark变宽和自然变宽。1、自然变宽：被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理ΔE·Δ乙=hΔ乙-激发原子的寿命激发态不稳定，乙极小，Δ乙是有限值，一个能带使谱线有一定宽度。共振线自然宽度10-5nm。2、Doppler变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低——波长红移；同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。ΔV0=7.16×10-7V012 三、原子吸收的形状原子吸收由吸收线的频率，半宽度和强度表征。见P133图16-4v0-吸收线的频率，由各原子能级分布特征所决定。K0最大吸收系数Δν-吸收线的半峰宽（类似于色谱）最大吸收系数一半处峰的频率差。原则上，原子吸收应是锐线光谱但实际上由于多种因素的影响，它具有一定的宽度（一条在、窄带，Δλ≌10-2A0）使其尽宽的因素有：Doppter变宽，Lorentg变宽，Holtsmark变宽和自然变宽。1、自然变宽：被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理ΔE·Δ乙=hΔ乙-激发原子的寿命激发态不稳定，乙极小，Δ乙是有限值，一个能带使谱线有一定宽度。共振线自然宽度10-5nm。2、Doppler变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低——波长红移；同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。ΔV0=7.16×10-7V0原子量m↘，T↗Doppler效应大，展宽越大。ΔV0≈103nm3、ltsmark变宽：—共振变宽同种：原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。（在原子吸收条件下，一般可忽略）4、Lorentz变宽：原子与其它气体分子碰撞引起。与Doppler变宽同一数量吸外来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。Holtzmork变宽统称为压力变宽。在原子吸收条件下，吸收线主要受Doppler与lorentz效应控制，当局外元素源子度小时，主要受Doppler效应控制。12 由于谱线变宽将使测定灵敏度下降，吸收效率低。是原子收中值得注意的问题。四、吸收定律经推导：A=KNL=K，C（K原子总数）吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件。条件：1、发射线和吸收线的中心波长要重迭一致（用空心阴极灯）2、发射线半宽度要小于吸收线半宽度（相当于单色光）<小于且要小得多>第三节原子吸收分光光度计一、主要部件：UV：连续光谱、单色器、吸收池、检测器，记录，而原子吸收：锐线光源，原子化器代替吸收池、单色器。检测器：不同的是将原子化器放在单色器前边（原因是火焰太强，照在检测器上易损坏）单色器—光栅检测器—光电倍增管光源—空心阴散灯红外：单色器—光栅检测器—真空热电偶光源—硅碳棒、Nernst灯（一）光源：—空心阴极灯P137图作用：发射等测定元素的特征辐射。灯管内兖惰性气体，当正负电极间施力，电压时，电子得从空心阴极内坠流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电伤作用下，向阴内坠猛烈轰击，使阴极表面金属原子汪射出来。浅射出来的金属原子再与电子，惰性气体原子及离子碰撞而被激了，于是阴极的辉光中便出现了阴极物质和内充惰气的光谱。阴极材料纯度要高，选择惰气要适当，使元素振线附近无内气的强光谱干扰。多元素空心阴极灯：射发强度无单元素空心阴极灯强，灵敏度差些。（二）原子化装置：作用—产生原子蒸气1、火焰原子化法：包括雾化器、燃烧器两部分(1)雾化器：作用是使试液雾化P138图16-9试液由毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，喷出的雾滴撞击在球上，使雾滴进一步分散。未被分散的凝结为液珠由废液管排出。12 （2）燃烧器：雾化后的试液进入预混合室与燃气充分混合，较大雾滴凝在壁上，经度液管排出，细雾滴进入火焰。（3）火焰：提供一定的能量使雾滴蒸发，干燥产生气态。Mx（试样）==Mx（气态）==M（基态原子+x（气态）要求火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望进一步离解成离子，∴要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。例：Pb、Cd、Xn等可选择低温且燃烧较慢的火焰而一些难离解的元素Al、V、M、W等应使用高温火焰。空气—乙炔火焰应用最广。化学计量火焰C/O=1温度高干扰小，背景值低、多用同种火焰富燃焰C/O>1燃烧不完全，测形成难熔氧化物的元素贫燃焰C/O<1大量助燃气带走火焰中热量，硷金属用2、非焰原子化法：火焰原子化法缺点：原子利用率低，气流量较大，原子化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。（1）石墨炉原子化法：石墨管5cm长、4mm径、P14016-10由于试样在容积很小的石墨管内直接原子化，∴大大提高了光路中待测元素的原子浓度。缺：虽灵敏度提高了，但仪器价格贵，误差5%-10%（因管壁不易清洗，引入误差）（2）低温原子化法（自学）二、原子吸收分光光度计类型：1、单光来原于吸收分光光度计：类似于可见一紫外分光光度计，使用也类似于可见紫外分光光度计。缺：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需予热等。2、双光束原子吸收分光光度计：P141图141类似于可见紫外双光束双光束：一束样品，一来照参此克服不稳定因素的影响。即一束光通过火焰，另一束光作为参此不通火焰直接经单色器投射到光电元件上。缺：不能消除背景吸收的影响，结构复杂，价格较贵。12 第三节实验技术一、测定条件的选择：（一）分析线：—共振吸收线前面讲共振吸收线一般是最灵敏的吸收线。∴通常选其为分析线。但异非绝对类似于可见紫外法中选λmax，应避免干扰。及选择不受干扰而吸收值适度的谱线为分析线。具体操作P142自看。（二）狭缝宽长：不引起吸光成小的最大的狭缝宽度为理想的狭缝宽度。（三）工作电流：原子化火焰（自学）（四）试样量：固样0.1-10mg液样：1-50ml三、干扰与抑制〈一〉电离子干扰：由于原子电离而使火焰中待测元素的基态原子数减小，测定结果偏低的效应——电离干扰。抑制方法：加入易电离元素，增加火焰中自由电子浓度。〈二〉物理干扰：由于溶液物理性质改变，使喷雾效率发生了改变而产生干扰。（吸光度下降）抑制方法：用等组成法，即配制与试样相似组成的标准试样。Or采用标准加入法。〈三〉光学干扰：（1）、光谱干扰：原子光谱对分析线的干扰①非吸收线未被分离，与共振线一起到达检测器。抑制方法：减小狭缝。②干扰元素与待测元素共振吸收线重迭，假吸收使结果偏高。抑制方法：选择其它波长来测定，Or进行化学分离予处理。（2）、背景干扰：①试样中盐或酸的分子吸收，消除方法：标准溶液中加入相同的浓度的盐Or酸。〈背景一致〉②光的数对与拆对，此类干扰，可用仪器调零来抑制。〈一〉化学干扰：被测组分与其它组分之间产生化学反应干扰结果。例：在空气—乙炔火焰中,Po43-对CaMg测定有干扰2Cacl2+3H3Po4→cCa2P2Oλ+4Hcl+2H2O12 键能大，不易分解为原子，原子化效率低克服方法：①加入释放剂：Cacl2+H3Po4+Lacl3→LaPo4+3Hcl+Cacl2Lacl2释放剂生成更稳定，反出Cacl2②加入保护终合剂：例：Po43-共存+EDTA终合Ca2+,避免Po43-干扰。Ca2+四、灵敏度和检测限：灵敏度：被检测元素的浓度的含量改变一个单位时吸收值的变化。P146三版即校正曲线A=f(c)的斜率S=dA/DcS大，灵敏度高。检测限：与气相色谱类似。气相检测限：某组分蜂高恰好为噪音水平2倍时，单位时间所需引入检测器中该组分的质量Or单位体积载气中所含该组分的量。D=2N/SN—噪音，D—检测限，S—灵敏度原子吸收检测限：产生吸收信号为3倍噪音电平时所相对应的待测元素的浓度为该原子的相对检测限。Cl=(C×3б/A(μg/ml)C—被测元素浓度б—噪音电平A—平均吸收度Cl—相对检测限б：用空白溶液测10次以上吸收度，以95%置信水准求出的标准偏差。（与HPLC中区别：N是仪器噪音）参考书：均为2倍噪音电平时…绝对检出假：产生…的量为…。gl=(`C×V×3б)/A(μg)V—待测元素的体积用量ml五、定量分析方法：1、标准曲线法：类似于其它分光光度法，测一系列不同浓度的标液，测A，作A～C曲线。…2、标准加入法：①当试样基体影响较大，又无纯学基体空白，②或测定纯物质中有极微量元素时用之。作法：若干份同样体积试样中，分别加入待测元素的标液，定容后测A。12 CxCx+C0Cx+2C0Cx+3C0Cx+4C0Cx+5C0AxA1A2A3A4A5以加入元素的标准量为横坐标，A为纵坐标，作图得直线，延长之，它交于横坐标一点，所对应的浓度为试样中待测元素的浓度应用示例——自学作业：P1481、2、本章小结1、掌握仪器部件特点（与可见紫外比较：位置、光源、吸收池等）；2、掌握原子光谱的产生（光学电子跃迁）；四个量子数概念：n、L、S、J光谱项：nmL表示原子能级光谱支项：nmLJ表示原子能级分裂3、写Na的光谱项与光谱支项；4、掌握共振线的概念；5、了解基态原子与激发态原子关系；6、掌握理解谱线宽的影响因素；7、掌握吸收定律中A:KN的成立条件，（①发射线中心波长与吸收线中心波长一致，②发射线半宽度安比吸收线半宽度小得多）；8、掌握常用的燃气，助燃气；9、了解定量分析方法；10、几种干扰及抑制。12'