第十二章红外分光光度法

'安徽中医药高专第十二章红外分光光度法基础化学教研室 §12-1概述红外分光光度法(infraredspectrophotometry,IR)是利用物质对红外光的吸收光谱而建立的定性、定量及测定分子结构的分析方法，又称红外吸收光谱法。可进行结构分析、定性鉴定和定量分析 当用一定频率的红外光线照射物质时，因其辐射能量低，不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被物质分子吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁，这种因分子的振动及转动能级的跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，亦称分子的振动-转动光谱。 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为0.75-1000um，一般说的红外光谱指中红外区的红外光谱2.5-25um(4000-400cm-1)红外光区的划分:近红外光区（0.75-2.5µm）中红外光区（2.5-25µm）远红外光区（25-1000µm）。 红外吸收光谱法的特点:（1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。（4）分析速度快。（5）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。 §12-2基本原理一、红外吸收光谱产生的条件1.辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等；2.分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化.对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。 分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧二、分子振动方式 任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。例如C–C、CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222cm-1，而CC约在1667cm-1，C-C在1429cm-1。影响基本振动频率的因素 表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m波数2500~20002000~15001500≥化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 （一）伸缩振动亚甲基：多原子分子基本振动形式 （二）弯曲振动亚甲基 CO2分子的振动 水—非线型分子的振动形式 三、红外吸收峰的强度吸收峰的强度(intensityofabsorptionband)IR谱带强度的划分摩尔吸光系数谱带强度表示符号>100非常强峰vs20~100强峰s10~20中等强度峰m1~10弱峰w<1非常弱峰vw 影响吸收峰强度的因素振动能级的跃迁几率：跃迁几率↑→吸收峰↑振动过程中键的偶极矩变化：↑→跃迁几率↑→吸收峰↑化学键极性：极性↑→↑→吸收峰↑振动形式：as>s；>分子结构的对称性：对称性↑→↓完全对称→=0 §12-3基团频率和红外特征吸收峰一、基团频率和红外特征吸收峰凡能用于鉴别官能团存在并具有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，简称特征峰，此特征峰频率称为特征频率。某一官能团除有其特征峰外，还有一组其他的振动吸收峰，由某个官能团所产生的一组具有相互依存关系的吸收峰，称为相关吸收峰，简称相关峰。 红外光谱图纵坐标为透光率T%表示吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数σ（cm-1）表示.σ（cm-1）=104/λ（m） 常见基团的红外吸收带500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征区指纹区 红外吸收光谱分区1、基础团频率区：4000~1300cm-1(2.5~7.69μm)包括：X-H伸缩振动区(4000~2500cm-1)三键及累积双键伸缩振动区(2500~1900cm-1)双键伸缩振动区(1900~1200cm-1)X-H弯曲振动区(1650~1350cm-1)该区是进行官能团定性的主要依据2、指纹区：1300~400cm-1(7.69~25μm)包括：单键的伸缩振动；多数基团的弯曲振动查找相关吸收峰 K相同，u"↓→↑u"相同，K↑→↑u"和K相同，>>含H官能团的伸缩振动基频峰一般出现在红外光谱的高波数区二、影响基团频率的因素 因素内部因素外部因素电子效应空间效应氢键效应杂化影响互变异构费米共振溶剂物态晶型仪器 （一）电子效应(electroneffect)诱导效应(inductiveeffect;-I)共轭效应(conjugativeeffect;+C)孤立双键共轭双键苯C=C1650cm-11630cm-11600cm-1C=O~1715cm-1~1685cm-1~1667cm-1→吸收峰向高频移动→吸收峰向低频移动C=O~1715cm-1~1800cm-1~1828cm-1 空间效应(stericeffect)-I>+C-I<+C位阻效应→吸收峰向高频移动 空间效应(stericeffect)环张力效应(键角效应)环内双键环外双键 （二）氢键效应→吸收峰向低频移动C<0.01MC=0.1MC=1M分子内氢键分子间氢键 互变异构杂化影响(hybridizationaffect)不饱和氢CH>3000cm-1；饱和氢CH<3000cm-1s成分↑→CH↑ 溶剂：极性↑→↓原因：形成分子间氢键化合物溶剂伸缩振动频率(cm-1)甲醇OHCCl43644Et2O3508N(CH2CH3)33243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN1705红外光谱常用溶剂：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，T=20~60%。 §12-4红外光谱仪和样品制备方法仪器类型色散型红外光谱仪干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）Nicolet公司的AVATAR360FT-IR 一、色散型红外光谱仪TJ270-30A型红外分光光度计。图中1为TJ270-30A型红外分光光度计主机外观，2为样品室，3为样品槽，4为对照品槽，5为在槽内插入样品片夹后的情况。 色散型红外光谱仪的结构 二、傅立叶变换红外分光光度计检测器显示器干涉仪光源样品室绘图仪计算机FTS光源发出的红外辐射经干涉仪转变为干涉图,通过试样后得到含有试样信息的干涉图,由计算机采集,并经过傅里叶变换,得到吸收强度或透光率随频率或波速变化的红外光谱图.干涉图光谱图 傅里叶变换红外光谱仪的特点扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；不需要分光，信号强，灵敏度很高；仪器小巧。试样的处理和制备制备样品的要求试样纯度>98%,单一组分试样中不应含游离水试样浓度和测试厚度适当 固体试样制样方法压片法（1mg样品+100mgKBr粉末研磨均匀后压片）研糊法（试样研细后与液体石蜡混合调成糊状，夹于盐片中）薄膜法（可塑性样品在平滑的金属表面滚压成薄膜，高聚物）液体试样制样方法液膜法,适用于对高沸点不易清洗的试样定性分析溶液法,特别适用于定量分析.气体试样的制备使用气体吸收池,先将池内空气抽去,然后吸入被测样三、样品制备方法 DF-4型红外压片机。其图a为油压机，图b为压模，图中1为手轮，2为丝杆，3为手动压把，4为工作台，5为压力表，6为油阀，7为模膛，8为柱塞，9为顶模或底模，10为底座，11为样品片夹。 §12-5应用（一）已知化合物定性鉴定待测物谱图与红外标准谱图之间比较 （二）结构分析收集试样的有关资料和数据计算不饱和度:经验公式u=1+n4+1/2(n3-n1),n4、n3、n1分别为分子式中一价、三价和四价原子的数目.双键和饱和环烷烃的不饱和度为1,三键的不饱和度为2,苯环的不饱和度为4.谱图解析:从基团频率区的最强谱带入手,确定官能团;再在指纹区有的放矢地检查与基团频率区相关基团的频率. 二、定量分析定量依据：朗伯－比耳定律定量分析方法：工作曲线法、内标工作曲线法、求联立方程法测量条件的选择：吸收峰强度大，峰形窄且无相邻干扰峰；透光度控制在20%－70%；仪器的100%透光度、仪器分辨率、波数示值等参数稳定．'