流动注射_分光光度法测定自来水中游离氯的研究

'第31卷第11期分析测试学报Vol.31No.112012年11月FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)1460～1463流动注射－分光光度法测定自来水中游离氯的研究*孙西艳，付龙文，周娜，冯巍巍，吕颖，陈令新(中国科学院烟台海岸带研究所海岸带环境过程重点实验室，山东烟台264003)摘要:设计了游离氯流动注射自动在线检测仪，并研究了仪器的最佳测试条件。该仪器采用改进的N，N-二乙基-1，4-苯二胺(DPD)比色原理，通过流动注射进样技术，结合光电转化、数字信号处理及自动化控制技术，克服了DPD分光光度法中手工操作的缺陷，实现了样品分析的自动化。结果证明，此系统的试剂用量少、测定范围宽(0.05～6.00mg/L)、检出限低(0.019mg/L)、测定快速(60样/h)、精密度高(RSD≤1.2%)，实际水样的加标回收率为90%～98%，适用于自来水厂、供水管网等水质余氯的在线监测。关键词:游离氯;流动注射;DPD分光光度法;在线监测中图分类号:O657.3;O613.42文献标识码:A文章编号:1004－4957(2012)11－1460－04doi:10.3969/j.issn.1004－4957.2012.11.022StudyonFlowInjectionSpectrophotometryDeterminationofFreeChlorineinRunningWater*SUNXi-yan，FULong-wen，ZHOUNa，FENGWei-wei，LYing，CHENLing-xin(KeyLaboratoryofCoastalZoneEnvironmentalProcesses，YantaiInstituteofCoastalZoneResearch，ChineseAcademyofSciences，Yantai264003，China)Abstract:Aflowinjectionon-lineanalyzerforthedeterminationoffreechlorinewasdesigned，andtheoptimalconditionwasinvestigated．BasedontheimprovedN，N-diethyl-1，4-phenylenediamine(DPD)colorimeticprinciple，theanalyzerusedflowinjectionsamplingtechnology，combinedwithphotoelectricconversion，digitalsignalprocessingandautomaticcontroltechnology．Itcouldover-comethedefectsofDPDspectrophotometrydonebymanualoperation，andperformautomatedsampleanalysis．Themethodwasproventoconsumelessreagentwithwidelinearrange(0.05－6.00mg/L)andlowerdetectionlimit(0.019mg/L)．Therecoverieswereintherangeof90%－98%．Theana-lyzerwasapttobewidelyusedinmonitoringfreechlorineinthewaterworksandwatersupplynet-－1workswithrapidsamplingfrequency(60h)andhigherprecision(RSD≤1.2%)．Keywords:freechlorine;flowinjection;DPDspectrophotometry;on-linemonitor城市自来水多采用氯化法消毒，自来水中的游离性余氯含量显示了其消毒、氧化程度，因此余氯测定是自来水厂和管网末端水质监控的例行项目。游离氯又称为游离余氯(活性游离氯、潜在游离氯)，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在［1－2］［3－7］［8－10］于水体中。测定水中游离氯的方法主要有化学滴定法、分光光度法、电极法等。但化学滴定法的检出限较高，仅适合于水中高浓度余氯的测定;电极法使用条件苛刻、寿命短、维护量大且pH值［11］会影响测量的准确度;邻联甲苯胺法和DPD分光光度法是最常用的分光光度法，而邻联甲苯胺为致癌［1，3，12－13］物，故该法已逐渐被DPD法所替代。但用国标DPD分光光度法测余氯时，KIO3－KI标准曲线的［14］重复性较差，且各步骤的时间控制要求非常严格，手工操作误差很难避免。本文将改进的DPD国标法与流动注射分析方法联用，利用流动注射分析的优势，克服了DPD分光光度法中手工操作的缺陷，研制出测定快速、重现性好、分析准确的全自动余氯在线监测仪器。1实验部分1.1试剂与仪器缓冲液(pH6.9):在水中依次溶解19.7g十二水合磷酸氢二钠、6.125g磷酸二氢钾和0.4g收稿日期:2012－06－11;修回日期:2012－06－29基金项目:中国科学院“百人计划”项目;国家自然科学基金项目(21275158)*通讯作者:陈令新，博士，研究员，研究方向:分析化学，Tel:0535－2109130，E－mail:lxchen@yic.ac.cn 第11期孙西艳等:流动注射－分光光度法测定自来水中游离氯的研究1461Na2－EDTA，加入0.010g氯化汞防霉菌繁殖，稀释至500mL，混匀。显色剂(DPD溶液):将250mL水、1mL硫酸(ρ=1.84g/mL)混合，依次溶解0.1gNa2－EDTA和1.0g无水DPD硫酸盐，稀释至500mL，混匀，于棕色瓶中保存，如溶液变色，应重新配制。氯标准贮备液:准确称取0.8910g优级纯高锰酸钾，用纯水溶解并定容至1000mL，混匀。此溶液余氯的质量浓度为1000mg/L。用时根据需要逐级稀释。四通道蠕动泵(保定申辰泵业)，进样阀(南京旭析仪器)，自制流通池，1/16聚四氟乙烯管，PL403电子天平(MettlerToledo公司)，CascadaLS实验室超纯水机(Pall公司)。1.2工作原理基于GB11898－89DPD分光光度法的原理，在一定的pH值条件下，游离氯与DPD反应生成红色化合物，在单波长510nm光源的照射下，由硅光二极管感应透过光强度并转化为电信号，通过ARM主控电路处理来记录基值光电压和峰值光电压，由Lambert－Beer定律求出相应的吸光度值，将实际水样测定的吸光度值与标准溶液绘制的标准曲线比较，计算出水样中的游离氯浓度。1.3实验方法参照图1将流路接好，并采用510nm波长的发光二极管作为光源。用蠕动泵输送水作为载流，由进样阀切入待测水样，缓冲液R1与DPD显色剂R2先在混合器X1处混合，再在混合器X2处与载流推动的待测水样混合，水样中的游离氯与缓冲液和DPD显色液在反应圈Lc中发生显色反应，流过流通图1游离氯在线测定仪FIA流程图Fig.1FIAdiagramofon－linefreechlorineanalyzer池而被光学检测器检测，得到待测样中游离氯的AS．sample;C．carrier;R1．buffer;R2．DPDreagent;值并求得浓度。P．peristalticpump;V．samplingvalve;X1，X2．mixer;Ls．samplingcoil;Lc．mixingcoil;2结果与讨论D．detector;W．waste2.1测定游离氯的FIA流路的选择国标中规定水样必须在1min内与缓冲液和DPD试剂的混合液反应，因此流路将R1与R2预先在混合器X1中混合，再于混合器X2处与水样S混合，选择流路的载流液为水。实验中发现R1与R2混合后超过24h会产生红色沉淀，影响光电检测，因此每次关机之前将R1、R2流路关闭，用载流液单独冲洗管路。2.2标准溶液的选择［1，14－15］［16］本文分别采用KIO3－KI及KMnO4配制2mg/L的游离氯标准溶液进行实验。结果发现，KMnO4标液的稳定性优于KIO3－KI标液，其吸光度值也略高于KIO3－KI标液，AKMnO4－AKIO3－KI=［14］0.006，原因为用KIO3－KI标液配制会有部分碘析出引起损失，因此本仪器采用KMnO4配制游离氯标准溶液。2.3最佳进样量的选择本实验中的进样量取决于采样环的长度。分别取采样环长度Ls为40、60、80、90、100cm，对2.0mg/L的游离氯标准溶液进行试验，结果如图2所示。采样环长度从40cm增至80cm时，吸光度值呈明显上升趋势，当采样环长超过80cm时吸光度值趋于平稳，原因是采样环越长，载流液对水样的稀释作用越小，当环长增加到一定数值，中间部分水样不被稀释，因此吸光度值趋于平稳。为保证实验效果，图2采样环长度对吸光度值的影响2最终选择采样环长度为90cm，由公式V=π(d/2)LsFig.2Effectofsamplingcoillengthonabsorbance 1462分析测试学报第31卷计算得最佳进样体积为0.441mL。2.4缓冲液pH值的影响分别配制pH值为6.3、6.5、6.7、6.9、7.1、7.3的磷酸盐缓冲溶液，对2.0mg/L的游离氯标准溶液进行试验。结果如图3所示，载流液pH值对实验影响较大，当载流液pH值为6.3～6.7时，吸光度随pH值的增大而增大，pH值超过6.7后吸光度变化不大，本实验选择载流液pH值为6.9。2.5显色剂浓度的选择图3缓冲液pH值对吸光度值的影响Fig.3EffectofpHvalueofcarrier分别配制DPD质量浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、solutiononabsorbance3.0mg/L的显色剂，对2.0mg/L的游离氯标准溶液进行试验。结果显示，吸光度随DPD质量浓度的增大而增加，当DPD的质量浓度高于2.0mg/L后，吸光度值趋于稳定。本实验显色剂中DPD的质量浓度定为2.0mg/L。2.6干扰试验由于自来水样中溴、碘、溴化铵、碘化铵、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、亚硝酸盐很少，不会干扰实际水样中游离氯的测定。而二价铜离子(＞8mg/L)和三价铁离子(＞20mg/L)的干扰，可被缓冲液和DPD显色剂中的Na2－EDTA所掩蔽，所以可对实际自来水样直接进行测定。2.7工作曲线与检出限配制0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00mg/L游离氯系列标准溶液，检测结果表明本方法在0.05～6.00mg/L范围内呈良好线性，A=20.1041ρ(mg/L)+0.0067(A为吸光度值，ρ为浓度值)，相关系数r=0.9993。［17］按照HJ168－2010技术导则，在上述最优的分析条件下重复7次空白试验，根据检出限公式MDL=t(n－1，0.99)×S(t=3.143，S为标准偏差)计算得方法的检出限为0.019mg/L。2.8方法的精密度与准确度仪器标定后，用3种不同浓度的游离氯标准样品作为水样，分别平行测定6次，测定结果见表1。由表1可见，方法的相对标准偏差为0.20%～1.2%，相对误差为0.04%～3.7%，该方法具有良好的精密度，且仪器检测速度快，可以达到60样/h。表1游离氯标准样品的检测结果Table1AnalyticalresultsoffreechlorinestandardsamplesStandardconcentrationAveragevalueRSDRelativeerrorρ/(mg·L－1)ρ/(mg·L－1)s/%δ/%r0.100.1011.21.02.002.0740.263.75.004.9980.200.04用本仪器分别对本单位自来水水样及加入次氯酸钠的水样进行加标实验，测试结果见表2。仪器加标回收率为90%～98%，表明本方法具有良好的准确度。表2游离氯的加标回收率Table2SpikedrecoveriesoffreechlorineOriginalAddedFoundRecoverySample－1－1－1R/%ρ/(mg·L)ρ/(mg·L)ρ/(mg·L)3#Runningwater0.0470.050.092901#Runningwater0.1110.10.20998AddedNaClO0.8661.01.834973结论为了保证出厂水在输送过程中不被污染，要求水中保持一定浓度的余氯，以控制细菌继续繁殖， 第11期孙西艳等:流动注射－分光光度法测定自来水中游离氯的研究1463保证持续的杀菌能力，而又不超标。按国家饮用水水质标准GB5749－85规定，各自来水厂的出厂水游离氯的限值为4.0mg/L，余量应不小于0.30mg/L，而管网末端水的游离氯应不小于0.05mg/L。本仪器的线性范围为0.05～6.00mg/L，检测速度快，精密度高，准确性好，可满足自来水厂和管网末端水质实时在线监控的要求。参考文献:［1］TheSEPA《WaterandWastewaterMonitoringandAnalysisMethods》EditorialCommittee．WaterandWastewaterMoni-toringandAnalysisMethods．4thed．Beijing:ChinaEnvironmentalSciencePress(国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法．第4版．北京:中国环境科学出版社)，2002:170－179．［2］XieF，BaoYG，WangCB，GuoWL．Chin.J.Disinfect．(谢芳，鲍宇刚，王传璧，郭维麟．中国消毒学杂志)，2003，20(3):214－215．［3］GB11898－89．WaterQuality－DeterminationofFreeChlorineandTotalChlorine－SpectrophotometricMethodUsingN，N-Diethyl-1，4-Phenylenediamine(GB11898－89．水质游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法)．［4］LeggettDJ，ChenNH，MahadevappaDS．FreseniusJ.Anal.Chem．，1983，315(1):47－50．［5］YuYQ，XuWY．ShanghaiEnviron.Sci．(余一群，徐威毅．上海环境科学)，2009，19(10):495－496，499．［6］ChaurasiaA，VermaKK．FreseniusJ.Anal.Chem．，1995，351:335－337．［7］MesquitaRBR，NoronhaMLFOB，PereiraAIL，SantosACF，TorresAF，CerdàV，RangelAOSS．Talanta，2007，72(3):1186－1191．［8］JiaGH，LiG，JiaBL，ShaoYY．Petrochem.Autom．(贾桂华，李刚，贾伯林，邵于洋．石油化工自动化)，2003，2:68－70．［9］ZhaoQY，SongQM．ChinaMeasurementTechnology(赵庆友，宋启敏．中国测试技术)，2004，30(3):57－59．［10］MurataM，IvandiniTA，ShibataM，NomuraS，FujishimaA，EinagaY．J.Electroanal.Chem．，2008，612(1):29－36．［11］TakahashiM，YoshidaZ．Microchim.Acta，1974，2(4):329－338．［12］MelchertWR，OliveiraDR，RochaFRP．Microchem.J．，2010，96(1):77－81．［13］MobergL，KarlbergB．Anal.Chim.Acta，2000，407(1/2):127－133．［14］ZhaoRH，ShiBB．J.NanjingUniv.Technol.:Nat.Sci.Ed.(赵任辉，施兵兵．南京工业大学学报:自然科学版)，1992，14(1):69－74．［15］ChenHW，XuSP，LiSF，YuAM．Chin.J.Anal.Chem.(陈焕文，徐抒平，李双峰，于爱民．分析化学)，2003，31(11):1399－1402．［16］WangZP，WuH，GaoXP，ChenGS．Chin.J.Anal.Lab.(王镇浦，吴宏，高秀平，陈国松．分析试验室)，2000，19(1):13－15．［17］HJ168－2010．EnvironmentalMonitoring－TechnicalGuidelineonDrawingandRevisingAnalyticalMethodStandards．Beijing:ChinaEnvironmentalSciencePress(环境监测分析方法标准制修订技术导则．北京:中国环境科学出版社)，2010．'