《水质 叠氮化物的测定 分光光度法》编制说明

'附件3《水质叠氮化物的测定分光光度法（征求意见稿）》编制说明《水质叠氮化物的测定分光光度法》标准编制组二〇一九年十月 项目名称：水质叠氮化物的测定分光光度法项目统一编号：2016-18承担单位：洛阳市环境监测站、黎明化工研究设计院有限责任公司编制组主要成员：王万祥、刘睿、靳朝喜、陈军锋、郭甜甜、贺煦辰、王剑平、王洋、梁亚洁、刘晨标准所技术管理负责人：张虞环境监测司项目负责人：李江 目录1项目背景.....................................................................................................................................11.1任务来源..........................................................................................................................11.2工作过程..........................................................................................................................12标准制订的必要性分析.............................................................................................................32.1叠氮化物简介..................................................................................................................32.2叠氮化物的危害..............................................................................................................52.3相关环保标准和环保工作的需要..................................................................................63国内外相关分析方法研究.........................................................................................................73.1主要国家、地区及国际组织相关标准分析方法研究..................................................73.2国内外相关分析方法研究..............................................................................................83.3本方法与国内外相关标准的联系与区别......................................................................94标准制订的基本原则和技术路线...........................................................................................114.1标准制订的基本原则....................................................................................................114.2标准制订的技术路线....................................................................................................115方法研究报告...........................................................................................................................125.1方法研究的目标............................................................................................................125.2方法原理........................................................................................................................125.3试剂和材料....................................................................................................................135.4仪器和设备....................................................................................................................155.5样品................................................................................................................................155.6分析步骤........................................................................................................................236方法验证...................................................................................................................................396.1方法验证方案................................................................................................................396.2方法验证过程................................................................................................................406.3方法验证结论................................................................................................................417与开题报告的差异说明...........................................................................................................428参考文献...................................................................................................................................42附方法验证报告.........................................................................................................................44i 《水质叠氮化物的测定分光光度法》编制说明1项目背景1.1任务来源为进一步完善国家环境保护标准体系，原环境保护部办公厅公布了《关于开展2016年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》（环办科技函〔2016〕633号），下达了《水质叠氮化物的测定比色法》标准制订计划，洛阳市环境监测站为本项目的承担单位，项目统一编号为2016-18。根据工作需要，签订计划任务书时增加黎明化工研究设计院有限责任公司为本项目的协作单位。1.2工作过程1.2.1成立标准编制组2016年4月，洛阳市环境监测站接到任务后，立即成立了《水质叠氮化物的测定比色法》标准编制组，并根据工作需要对组内成员进行分工。成员为多年从事水质监测的专业技术人员，参与过环境保护标准制修订编制和实验室验证工作，具备完成该标准编制的能力。1.2.2查询相关标准和文献，确定初步工作方案和技术路线根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（原国家环境保护总局公告2006年第41号）和《国家环境保护标准制修订项目计划管理办法》（环办〔2010〕86号）的相关规定，标准编制组检索、查询和收集了国内外相关标准和文献资料，对现有分析方法和监测工作需求开展了广泛而深入的调查和研究，经对比、筛选后确定了初步工作方案和标准制订技术路线。根据确定的初步工作方案和技术路线，同时参考我国职业卫生标准《工作场所空气中有毒物质的测定无机含氮化合物》（GBZ/T160.29-2004）中第6部分：叠氮酸和叠氮化物的三氯化铁分光光度法、《国家排放污染物标准编制说明和分析方法（2）》（原城乡建设环境保护部环保局标准处，1984年）中叠氮化铅、三硝基间苯二酚铅和D.S共晶工业废水监测分析方法：叠氮根的定性鉴定两个测定方法，标准编制组初步开展了实验条件研究，根据实验结果，完善了工作方案和标准制订技术路线。1.2.3召开专家咨询论证会2016年11月，标准编制组邀请中国船舶重工集团公司第七二五研究所、黎明化工研究设计院有限责任公司、河南省环境监测中心、河南师范大学、洛阳理工学院共6名化工、分析测试、标准研究方面的专家在洛阳市环境监测站召开了关于本标准制定的专家咨询论证会，对工作方案和标准制订技术路线进行深入探讨。专家们提出的主要意见和建议有：（1）建议将方法名称更改为《水质叠氮化物的测定分光光度法》更为合适；（2）对标准方法适用于测定的水质类别、适用于测定叠氮化物的种类作出准确界定；1 （3）该测定方法的干扰物可从文献资料、测定特征污染企业废水和实验室内加标实验相结合的方法予以确定，并研究消除干扰的方法；（4）对复杂基质的样品（如颜色较深、干扰物较难去除），应采取合适的样品预处理方法，可考虑对样品进行蒸馏预处理，使叠氮化物以叠氮酸的形式蒸馏出来，用吸收液吸收后进行测定，可消除大多数干扰物，但要注意回收率是否符合要求；（5）显色剂的选择要合适；（6）显色反应要考察pH值、温度、显色剂加入量、时间等因素的影响；（7）检出限、测定下限要满足我国现行的污染物排放控制标准要求，方法的精密度、准确度要符合相关要求；（8）按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函〔2009〕10号）的要求进一步开展实验，编制开题报告、验证方案和标准草案。根据专家咨询论证会上各位专家提出的意见和建议，标准编制组对工作方案和标准制订技术路线进行了优化调整，完成了方法实验研究、开题报告编制、标准文本草案编制。1.2.4开题论证、确定标准制订的技术路线和制订原则2017年2月，原环境保护部环境监测司在北京组织召开了开题论证会。专家们提出的主要意见和建议有：（1）标准名称改为《水质叠氮化物的测定分光光度法》；（2）在编制说明中进一步补充说明叠氮化物的理化性质以及实验中应注意的安全环节；在方法研究中进一步补充干扰消除和影响实验；补充完善实际样品的保存条件和时间；（3）方法验证选择有代表性的实际样品（地表水、生活污水、工业废水等）；（4）通过实验室间验证实验结果确定质量控制与质量保证指标；（5）按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010），《环境保护标准出版技术指南》（HJ565-2010）的相关要求进行标准文本和编制说明的编写。标准编制组按照与会专家的意见和建议，确定了标准制订的技术路线，明确了术语和定义、删除了对全程序空白的要求、补充了前处理实验的原始数据、补充了对能测定出目标化合物的实际样品的实验。1.2.5开展实验研究工作、组织方法验证2017年3月至11月，标准编制组按照开题论证专家意见，对预处理条件、仪器分析条件、样品保存条件进行了优化实验，确定了实验室内方法准确度、精密度及检出限，并完善了方法标准草案和编制说明。2017年8月至11月，组织了6家实验室进行了方法验证。1.2.6召开征求意见稿专家研讨会2018年3月，标准编制组组织在北京召开了标准征求意见稿专家研讨会，专家们提出的主要意见和建议有：（1）补充样品前处理方法相关条件的数据，考虑将样品完全蒸馏出的方式；（2）编制说明中明确工业废水的来源，补充质量控制要求中相关的数据支持，明确干2 -扰实验中重金属干扰离子的种类及氨基磺酸铵消除NO2的对应质量关系；（3）对标准文本中叠氮化物的定义、方法原理等按要求重新进行文字编辑，补充显色反应方程式，结果计算中明确A0的定义；（4）明确样品保存的温度范围。会后，标准编制组根据专家意见，对蒸馏的影响条件进行了补充实验，明确了工业废水的来源，补充了质量控制要求中相关的数据支持，明确了干扰实验中重金属干扰离子的种类-及氨基磺酸铵消除NO2的对应质量关系。对标准文本中叠氮化物的定义、方法原理等按要求重新进行了文字编辑，在结果计算中明确了A0的定义，明确了样品保存的温度范围。完善了标准文本征求意见稿和编制说明征求意见稿。1.2.7召开征求意见稿技术审查会2018年8月28日，环境监测司在北京组织召开了征求意见稿技术审查会，审查会专家组通过质询、讨论，认为本标准承担单位提供的材料齐全、内容较完整；对国内外方法标准及文献进行了较充分的调研；标准定位准确，技术路线合理可行，方法验证内容完善，可公开征求意见。同时提出修改意见和建议，主要有：（1）编制说明中补充叠氮化物的毒性和理化性质；补充高浓度点样品的蒸馏条件实验--数据；补充低浓度样品保存实验数据；进一步确认CN、SCN的干扰结果；（2）根据补充实验，在标准文本中完善蒸馏条件、样品保存时间、干扰和消除的表述；增加防爆的注意事项；完善计算公式；核实精密度再现性限的数据；（3）按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）《环境保护标准出版技术指南》（HJ565-2010）对文本和编制说明进行编辑性修改。会后，标准编制组根据专家意见，进行了补充实验，进一步完善了标准文本征求意见稿和编制说明征求意见稿。2标准制订的必要性分析2.1叠氮化物简介[1]叠氮化物（azides)，是叠氮酸（HN3)的衍生物，根据Panling的经典电负性概念，叠[2]氮基团的电负性是2.95和3.18，与氯的电负性3.0相接近，因此早期的叠氮化物的分类都是以传统的类卤化物的概念，根据电离度来划分叠氮化物。随着近代科学技术的发展，为了表明叠氮化物的结构与性能之间的关系，采用按化学键结构不同来定义叠氮化物，把叠氮化[3]物化分为：离子叠氮化物、重金属叠氮化物、共价键叠氮化物和叠氮配位化合物等。随着[3]测定晶体结构的物理方法迅速发展，根据分子轨道理论，通过实验，将叠氮化物分为两类：一类是具有对称性叠氮基团在某种程度上有离子结合的无机叠氮化物组，即含有叠氮根离子－（N3）的化合物；另一类是具有共价键的有机叠氮化物组，即含有叠氮基（-N3）高能活性官能团的化合物。总之，叠氮化物通式为R(N3)x，R表示几乎所有的金属原子、氢原子、卤素原子、铵基及有机基团（如烷基、芳基、脂烃基、酰基、磺酰基等），常见的无机叠氮化物有：叠氮化钠(NaN3)、叠氮化铅(Pb(N3)2)、叠氮酸(HN3)等，常见的有机叠氮化物有：叠氮苯(C6H5N3)、3 三甲硅基叠氮（TMSA)、二苯基磷酰基叠氮（DPPA)、叠氮乙酸乙酯（AAE)、叠氮化四丁基铵（TBAA)等。常见典型叠氮化物理化性质见表1、表2。[4]表1常见典型无机叠氮化合物理化性质中文名称叠氮化钠叠氮化铅叠氮酸（叠氮化氢）英文名称SodiumazideleadazideHydragoicacid分子式NaN3Pb(N3)2HN3CAS号26628-22-813424-46-97782-79-8分子量65.01291.2643.03密度1.8464.81.126（0℃）熔点275℃--80℃沸点300℃-35.8℃闪点300℃320-360℃-无色有刺激性气味的液体性状无色六方晶体白色晶体或气体安全性有剧毒极易爆炸，有剧毒。易爆、高毒，引爆剂。溶于水和液氨，微溶于乙溶解性微溶于水，几乎不溶于乙醇。易溶于水，混溶于乙醇。醇，不溶于乙醚。对热十分稳定，但受撞击就爆炸，在水溶液中是稳定敏感度较雷汞小，但起爆能力的，在水中略有电离，酸性-5则较大，对特屈儿的极限起爆类似于醋酸，Ka=1.9×10，药量为0.030g。易于铜作用是种弱酸。稀溶液几乎不分在约300℃时分解，用于制生成非常敏感的叠氮化铜。对解，但受到撞击立即发生爆化学性质备叠氮化铅和药物等。铝不起作用。通常与其他起爆炸性分解为氮气和氢气。叠药或炸药合装于雷管中使用，氮酸的正盐稳定，但重金属以保证顺利发火或提高雷管盐受撞击时仍爆炸，产生氮威力。气。其碱金属、碱土金属盐加热只分解不爆炸。其锂盐加热生成氮化锂。无机叠氮化物大多数是水溶性的，重金属盐叠氮化物具有高爆性，碱盐叠氮化物一般无爆炸性，其中叠氮化钠用途最广，遇水分解，释放出水解产物叠氮酸，是生产起爆剂和其它[5]叠氮化物的原料，如合成甲基巯基四唑、四唑乙酸、5-巯基-1H-1-甲磺酸二钠盐、头孢替胺侧链、叠氮酸、起爆药叠氮铅和高纯钠等。此外，叠氮化钠还广泛用于汽车的安全气囊、[6]自动血球计数仪、防腐及农用杀虫、杀菌剂等。4 表2常见典型无机叠氮化合物理化性质中文名称叠氮苯叠氮乙酸乙酯二苯基磷酰基叠氮英文名称PhenylazideEthylazidoacetateDiphenylphosphorylazide分子式C6H5N3C4H7N3O2C12H10N3O3PCAS号622-37-7637-81-026386-88-9分子量119.12129.12275.20密度1.0861.1271.277沸点73.5℃44℃～46℃157℃闪点-12℃25112℃浅黄色油状液体，具芳香族性状无色或淡黄色油状液体无色或淡黄色液体胺气味。易挥发，在挤压或与浓硫酸对水有危害的，勿排入周围环安全性作用时易爆炸，具较高的化加热、震动易爆炸，有毒。境。学活性。能溶于乙醇、乙醚、苯等不溶于水,溶于大多数常规有机溶解性溶于乙醇、乙醚，不溶于水。有机溶剂，微溶于水。溶剂。遇光和接触湿气发生颜色变化与水合肼反应生成苯、氨和和分解。化学性质活泼，作为氮气。与钠汞齐及乙醇作用叠氮化钠的替代物，在有机合生成氢化偶氮苯。可用苯肼可用一氯乙酸乙酯与叠氮成、医药合成及肽类化合物合与亚硝酸在0～10℃反应制化学性质化钠反应制得。用作有机成方面有广泛应用。用于四苯得。用作有机合成试剂。用合成试剂。卟啉-钴催化的烯烃的氮丙啶以合成异氰酸苯酯(与一氧化，也用作制备大环内酰胺和化碳反应)等，是医药中间醛糖还原酶抑制剂的激活剂，体、材料中间体。也是重要的有机磷试剂。有机叠氮化物自1864年首次被合成以来，已经有150多年的历史，通常具有以下两个特征：可以画出共振结构式，可以“稳定”存在；同时具有亲核性与亲电性两种性质。近年来在化学生物学、点击化学、荧光标记、功能材料、临床医学等领域发挥了重要的作用。主要是通过含不饱和键及某些极性键的底物与能提供叠氮基的前体（最常用的是叠氮化钠）发[7]生加成或亲核取代反应获得。烷基、芳基等有机叠氮化物在室温下较稳定，但见光、受热[8]和震撞可分解释放出叠氮酸。2.2叠氮化物的危害[9]Klelnbofs认为，叠氮化合物的细胞毒性与氰化物相似，抑制细胞色素氧化酶，并能使体内氧合血红蛋白形成受阻，可导致磷酸化及细胞呼吸异常，如吸入、口服或经皮肤吸收，可引起中毒死亡。[10]叠氮化物还可释放出叠氮酸气体，叠氮酸属剧毒物质，吸入后会出现眩晕、虚弱无[11]力、视觉模糊、呼吸困难、昏厥、血压降低、心动过缓等症状，大量或长期吸入会造成5 [12]~[13][14]中枢神经损害及具有强致突变作用。[15]马宝珊等的实验结果表明表明：在叠氮酸急性中毒实验中，高浓度下动物出现明显的刺激和中枢神经系统症状及肺充血、水肿、出血等病理改变，可见到过氧化氢酶的抑制及3血压下降。大鼠吸入4小时LC50为194.9mg/m，出现四肢无力，后肢瘫痪及呼吸衰减，阵3挛性惊厥，最后呼吸衰竭死亡。在亚慢性吸入毒性实验中，高浓度组（25mg/m）可见刺激3症状，谷丙转氨酶明显升高，肝脏脏体比增大，肝、肺有病理组织学改变；低浓度组（5mg/m）未见有意义的改变。[16]吕伯钦等对31名起爆药三硝基间苯二酚与叠氮化铅共沉淀结晶(D.S共晶)作业工人3进行了临床检查及研究，提出生产场所叠氮酸和叠氮化钠最高容许浓度分别为0.2mg/m和30.3mg/m。[17]美国政府工业医师协会对30名高血压患者，每天口服叠氮化钠0.6mg～3.9mg进行治疗，血压下降，有一例过性头沉，将剂量降低时，无脏器损害。因此，必须严格控制叠氮化物的排放，防止造成环境污染和对动物及人体的伤害。2.3相关环保标准和环保工作的需要《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中明确指出“改善生态与环境是事关经济社会可持续发展和人民生活质量提高的重大问题”。环境监测是环境保护工作的基础，环境监测数据是制定环境标准、编制法规、评定效益、对环境进行综合整治、实行宏观调控和管理的重要依据。通过检索美国环境保护署（EPA）、美国材料与试验协会（ASTM）、日本标准化组织（JIS）、欧盟（EU）及国际标准化组织（ISO）相关标准，未检索到关于水和废水中叠氮化物的环境质量标准和排放控制标准。我国2002年颁布的《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2002）规定了火工药剂生产企业水污染物中叠氮化物的日均排放浓度，见表3。表3火工药剂生产企业水污染物中叠氮化物的日均排放浓度限值污染物最高允许日排放浓度（mg/L）产品名称－叠氮化钠（以N3计）叠氮化铅5.0D.S共沉淀起爆药5.0K.D复盐起爆药5.0叠氮化钠3.0《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2002）中规定水污染物中叠氮化物的测定方法为限量比色法（方法来源于原城乡建设环境保护部环保局标准处1984年编制的《国家排放污染物标准编制说明和分析方法（2）》第204-205页中叠氮化铅、三硝基间苯二酚铅和D.S共晶工业废水监测分析方法“叠氮根的定性鉴定”），方法原理为：在酸性介质中，叠氮根与三价铁盐能生成红色络合物，利用其红色的生成进行叠氮根的定性鉴别。6 试样溶液所显现的红色，不超过标准溶液所显现的红色，即判定为该样品未超出浓度限值。该方法虽然操作简单，但仅能定性判断该样品是否超出浓度限值，而不能对样品中叠氮化钠（叠氮根）的浓度作出准确的定量，制约了环境管理和决策，因此迫切需要建立一种操作简便、灵敏度高、重现性好的监测分析方法用来定性和定量测定水质中叠氮化物（叠氮根）的含量，以满足我国环境保护工作的需要。3国内外相关分析方法研究3.1主要国家、地区及国际组织相关标准分析方法研究通过检索国内、美国环境保护署（EPA）、美国材料与试验协会（ASTM）、日本标准化组织（JIS）、欧盟（EU）及国际标准化组织（ISO）相关资料，发现：国内水污染物中叠氮化物的测定方法为限量比色法，国际上还没有水中叠氮化物的测定的标准方法；我国卫生部及美国劳工部发布有工作场所空气中叠氮化物的标准分析方法；我国质量监督检验检疫总局发布的《工业叠氮化钠》（GB26754-2011）、《叠氮化铅·三硝基间苯二酚铅共沉淀起爆药》（GB/T14494-1993）及美国军方发布的《工业叠氮化钠》标准中有涉及工业叠氮化钠、叠氮化铅的检验方法。见表4。表4叠氮化物国内及国际标准分析方法方法来源标准名称分析方法适用范围备注中华人民共和《国家排放污染物标准编限量定性鉴定国原城乡建设制说明和分析方法（2）》工业废水比色法样品中叠氮根是否大于0.5mg/L环境保护部叠氮根的定性鉴定检出限：叠氮酸0.4mg/L《工作场所空气有毒物质叠氮化钠0.6mg/L；测定无机含氮化合物》3中华人民共和分光工作场所最低检出浓度:叠氮酸0.08mg/m（GBZ/T160.29-2004）第3国原卫生部光度法空气叠氮化钠0.12mg/m（10L样品）六部分：叠氮酸和叠氮化物测定范围：叠氮酸0.4mg/L～12mg/L的三氯化铁分光光度法叠氮化钠0.6mg/L～12mg/L-6美国劳工部职ID-211检出限：叠氮酸0.001×10mol/mol3业安全与卫生SodiumAzideand离子工作场所叠氮化钠0.003mg/m（5L样品）-6管理局HydrazoicAcidin色谱法空气检测下限：叠氮酸0.004×10mol/mol3（OSHA）WorkplaceAtmospheres叠氮化钠0.011mg/m（5L样品）中华人民共和工业叠氮化合格品：叠氮化钠质量分数≥98%《工业叠氮化钠》滴定法国质量监督检钠含量的检一等品：叠氮化钠质量分数≥98.5%（GB26754-2011）碘量法验检疫总局验优等品：叠氮化钠质量分数≥99%D.S共沉淀中华人民共和《叠氮化铅·三硝基间苯二起爆药中叠合格品：叠氮化铅含量≥60%国国家技术监酚铅共沉淀起爆药》滴定法氮化铅含量一等品：叠氮化铅含量≥60%督局（GB/T14494-93）的测定7 3.2国内外相关分析方法研究国内外文献中关于水中叠氮化物的分析方法主要有可见光分光光度法、紫外分光光度法、薄层-紫外法、离子色谱法和液相色谱法等，方法原理和特性比较见表5。表5国内外文献关于水中叠氮化物分析方法的比较方法原理特点方法检出限/测定范围－用三氯化铁检查含有N3离子的溶液，此反应非常灵敏。但三氯化/[18]可产生鲜明的血红色，光度法定量。铁不稳定，定量效果不好。在蒸馏瓶中把含叠氮根的溶液酸化，该方法要求在温度25±1℃释放出叠氮酸气体，用硝酸铁溶液作下进行，温度要求严格，操测定范围：3+－为吸收液，Fe与N3结合的生成物显作上有一定的难度，且检出10mg/L～80mg/L[19]血红色，进行定量测定。限较高。对pH值要求严格。当pH值大于3时，会形成水合氧化铁，在pH值为2.2的条件下，直接用高氯酸被测溶液变浑浊而无法比测定范围：[20]铁测定叠氮根。色。由于显色过程中叠氮酸5mg/L～100mg/L挥发，显色会逐步衰减，必可见光分须及时测定，且检出限较高。－光光度法N3以叠氮酸气体的形式从溶液中蒸馏出来，用碱液吸收后与硝酸铜反应，该方法实验装置较为复杂，测定范围：+在375nm波长处测定[CuN3]的吸光不易于推广。3.6mg/L～23mg/L[21]度。在pH值为5的CH3COONH4—该方法要求pH值在4.5～6，－CH3COOH缓冲液存在下，N3与五氰测定范围：且测定范围浓度过低，不适基氨络铁化钠显色30min，测定吸光度0.42mg/L～4.2mg/L于浓度高的水样。[22]。要求温度控制在23.0±0.6℃以叠氮化钠和六硝酸铈铵反应，通过才能使分析精确度达到±测反应前后六硝酸铈铵的吸光度变化0.3%，温度要求苛刻，操作－[23]来确定N3的含量。难度大。在缓冲溶液KH2PO4-Na2HPO4介质中，二硫化碳法操作简单、抗干－紫外分光有N-氯代十六烷基吡啶存在时，N3扰能力强，但是二硫化碳有测定范围：－光度法与CS2反应产物CS2N3在321nm波长一定毒性，应避免采用，且0.5mg/L～6.0mg/L[24]处有吸收峰。线性范围较小。方法简单，回收率较高，重薄层-紫外采用薄层-紫外分光光度法测定了混现性好。但主要研究的是具测定范围：分光光度合物中叠氮化合物4-叠氮基-2,3,5,6-四有光敏性的叠氮化物，有一2.69mg/L～16.6mg/L[25]法氟苯甲酸(AFBA)的含量。定的局限性。样品经onPacTAC-UPL1预浓缩富集进方法选择性好、灵敏、快速、离子色谱样，最后用电导检测器检测，外标法简便，但对于仪器条件要求检出限：0.002mg/L[26]法定量。较高，不易推广。采用离子色谱法直接分析工业废水中该方法快速、简便，但是测线性范围：8 方法原理特点方法检出限/测定范围[27]叠氮化物。定范围浓度太小。0.01mg/L～1mg/L用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液萃取粘合剂样品，经浓缩后用3,5-二硝基苯甲该方法用于固体或固液混合高效液相酰氯在弱酸性条件下进行紫外衍生，样品中的叠氮化物，柱前衍检出限：2ng色谱法对生成物用反相高效液相色谱法分生的方法操作性较为复杂。离，使用紫外检测器在254nm下进行[28]检测。色谱法（离子色谱法、液相色谱法）测定水中叠氮化物优点是检出限及最低检出浓度较低，但对仪器性能要求较高，且大部分需要较为复杂的前处理，操作不够简便，不利于推广。分光光度法使用较广泛，仪器普及率高，操作简单，技术基础好，易于推广。目前国内外叠氮化物的测定方法研究大多采用分光光度法。3.3本方法与国内外相关标准的联系与区别未查询到国外关于使用分光光度法测定叠氮化物的标准，本方法与国内相关标准的联系与区别见表6。表6本方法与国内相关标准的联系与区别《国家排放污染物标《工作场所空气有毒物质测项目本方法准编制说明和分析方定无机含氮化合物》法(2)》（1984年）（GBZ/T160.29-2004）方法名称高氯酸铁分光光度法高氯酸铁限量比色法三氯化铁分光光度法地表水、地下水、生活污水和工业工业废水中叠氮根的工作场所空气中叠氮酸和叠适用范围废水中叠氮化物的测定定性鉴定氮化物的测定样品中叠氮化物在酸性介质中，加热转化为叠氮酸，随水蒸气馏出，在酸性介质中，叠氮根空气中的叠氮酸或叠氮化物经氢氧化钠溶液吸收后，叠氮根离与三价铁盐能生成红用氢氧化钾溶液采集，与三价方法原理子与三价铁离子反应可生成棕红色色络合物，利用其红色铁反应生成红色络合物，在络合物，在454nm处测定其吸光的生成进行叠氮根的454nm波长下测量吸光度，进度。在一定浓度范围内，其吸光度定性鉴别。行测定。与叠氮根离子含量成正比。用装有10ml氢氧化钾吸收液的多孔玻板吸收管采集空气样品采集后，加入适量氢氧化钠调样品采集采样后立即调至中性，样品。采样后，立即封闭吸收节样品pH值至9～11，室温下避光与保存同时进行鉴定。管进出气口，置于清洁的容器保存，7天内分析完毕。内运输和保存，样品尽量在当天测定。经加热蒸馏对样品进行前处理，可对于D.S共晶废水，当二氧化氮可使溶液褪色，加入干扰有效消除色度、重金属离子、亚硝硝基酚含量较高时，应25mg氨基磺酸铵可消除1mg及消除酸根离子等对样品测定的影响，未在标准管中加入三硝二氧化氮的干扰。9 《国家排放污染物标《工作场所空气有毒物质测项目本方法准编制说明和分析方定无机含氮化合物》法(2)》（1984年）（GBZ/T160.29-2004）发现明显干扰物影响测定。基间苯二酚溶液，使其浓度与试样比色管中硝基酚浓度基本相同，然后再进行比色鉴定。取150ml样品于500ml蒸馏烧瓶中，放入数粒玻璃珠，将馏出液导取约100ml水样于250用采过样的吸收管中的吸收管插入盛有10ml氢氧化钠吸收液ml烧杯中，用氢氧化铵液洗涤进气管内壁3次，取出的100ml比色管中，加热前加入1.0样品前或硫酸调整pH值到65.0ml于具塞比色管中，供测mol/L的盐酸溶液2ml，迅速盖紧瓶处理左右，此时若有沉淀或定。若浓度超过测定范围，用盖，缓慢加热，馏出液接近100ml浑浊生成，应过滤分吸收液稀释后测定，计算时乘时停止加热，用实验用水冲洗冷凝离。以稀释倍数。管内壁及馏出液导管，定容至100ml。检出限：叠氮酸0.4mg/L，叠氮化钠0.6mg/L；最低检出浓3检出限及定性鉴定样品中叠氮度:叠氮酸0.08mg/m，叠氮化方法检出限为0.08mg/L，测定下限3测定范围根是否大于0.5mg/L钠0.12mg/m；测定范围：叠为0.32mg/L氮酸0.4～12mg/L，叠氮化钠0.6～12mg/L。取6只具塞比色管，分别加入0、0.05、0.20、0.50、1.00、1.50ml叠取7只具塞比色管，分别加入氮化钠标准使用液，用浓度为400.00、0.20、0.40、0.60、0.80、－mg/L的氢氧化钠溶液定容至10.01.00、1.20mlN3标准溶液，－ml，配成含N3质量浓度分别为0各加吸收液至5.0ml，配成－在比色管中加入N3浓mg/L、0.50mg/L、2.00mg/L、5.000.00、20.0、40.0、60.0、80.0、度为50mg/L的叠氮化－mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L的标准100.0、120.0μgN3的标准系钠标准溶液，用水稀释校准曲线系列溶液。向各比色管中加入浓度列。向各标准管加入浓度为50至25ml，再加入加入1为50g/L的高氯酸铁溶液0.5ml，g/L的氨基磺酸铵溶液0.5ml，ml浓度为6.3g/L的高摇匀。在454nm波长处，用10mm摇匀；加浓度为50g/L的三氯氯酸铁溶液，摇匀。比色皿，以实验用水为参比，测量化铁溶液0.5ml，摇匀；在454各标准系列溶液的吸光度，20minnm波长下测量吸光度，以吸光－－内测定完毕。用N3质量浓度度对应的N3含量（µg）绘制（mg/L）与对应的扣除试剂空白（零标准曲线。浓度）的吸光度建立标准曲线。取25ml溶液与比色管样品和空白试样经过蒸馏处理，取用测定标准系列的操作条件中，加入1ml浓度为1样品测定10.0ml馏出液，按测定标准系列的测定样品溶液和空白对照溶g/L的高氯酸铁溶液，操作步骤进行测定。液。摇匀。从校准曲线中查得的样品的质量浓试样溶液所显现的红样品的吸光度减去空白对照样品含量度减去空白试样的质量浓度，计算色不应超过标准溶液的吸光度后，由标准曲线计算计算－－样品中N3的浓度（mg/L）。所显现的红色。得N3的含量（µg）。10 《国家排放污染物标《工作场所空气有毒物质测项目本方法准编制说明和分析方定无机含氮化合物》法(2)》（1984年）（GBZ/T160.29-2004）－测定结果以叠氮根（N3）计，单位以叠氮酸或叠氮化钠计，单位mg/L。当测定结果小于1.00mg/L3－样品中叠氮根浓度mg/m。由N3换算成叠氮酸的结果表示时，保留小数点后两位；当测定结是否大于0.5mg/L系数为1.024，换算成叠氮化钠果大于等于1.00mg/L时，保留三位为1.548。有效数字。实验中使用的标准物质为剧毒试剂、具有爆炸性，盐酸具有强挥发性和腐蚀性，高氯酸铁具有强氧化警告性和腐蚀性。试剂配制和样品前处无无理过程应在通风橱内进行，操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。实验中产生的废液应集中收集，并废物处理做好相应标识，委托有资质的单位无无进行处理。4标准制订的基本原则和技术路线4.1标准制订的基本原则本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国环规科技〔2017〕1号）、《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（原国家环境保护总局公告2006年第41号）、《标准化工作导则》（GB/T1.1-2000）、《标准编写规则第4部分：化学分析方法》（GB/T20001.4-2001）及《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ/T168-2010）的要求，参考国内外已使用的较成熟的的同类标准及文献。标准制修订的基本原则如下：（1）方法检出限和测定范围满足《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2012）的限值要求。（2）方法准确可靠，能够满足各项方法特性指标的要求。（3）方法操作简单，具有安全性、普遍适用性，易于推广使用。4.2标准制订的技术路线本标准制订依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求严格执行。首先对国内外的分析方法进行调研，分析标准建立的可行性，然后将通过一系列实验建立完善样品采集、保存、预处理、分析条件，考察干扰情况，完成特性指标参数优化及质量保证和质量控制等内容，并组织进行方法验证。技术路线见图1。11 图1技术路线图5方法研究报告5.1方法研究的目标本标准拟建立适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中叠氮化物测定的分光光度法，并通过实际样品的验证实验证明适用性。本标准测定的叠氮化物，是指在本标准规定的条件下，经加热蒸馏，可形成叠氮酸的叠氮化物的总称，以叠氮根计。《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水－污染物涉及叠氮化物（以N3计）指标的限值为3.0mg/L、5.0mg/L。本方法的测定下限不应高于上述指标。5.2方法原理样品中叠氮化物在酸性介质中，加热转化为叠氮酸，随水蒸气馏出，经氢氧化钠溶液吸收后，叠氮根离子与三价铁离子反应可生成棕红色络合物，在454nm处测定其吸光度。在一定浓度范围内，其吸光度与叠氮根离子含量成正比。12 5.3试剂和材料5.3.1试剂和材料的选择5.3.1.1标准物质的选择根据确定的方法原理及适用范围，选择了有代表性、使用较广泛、相对较安全、已商品化且易购买的叠氮化钠作为本方法的标准物质，用于配制标准贮备液。5.3.1.2标准物质稀释溶剂的选择根据叠氮化钠遇水分解，释放出水解产物叠氮酸的性质，应该使用碱性物质作为稀释溶剂，分别选择氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液作为稀释溶剂，进行标准贮备液配制。对两种稀释溶剂配制的标准贮备液进行实验发现，氢氧化钾作为溶剂的空白吸光度明显高于氢氧化钠，另外考虑实验过程尽量避免引入过多其它离子，故选择价格相对便宜、实验室使用较广泛的氢氧化钠作为稀释溶剂配制叠氮化钠标准贮备液。5.3.1.3显色剂的选择原城乡建设环境保护部环保局标准处1984年编制的《国家排放污染物标准编制说明和分析方法（2）》中叠氮化铅、三硝基间苯二酚铅和D.S共晶工业废水监测分析方法原理为：在酸性介质中，叠氮根与三价铁盐能生成红色络合物，利用其红色的生成进行叠氮根的定性鉴别。实验过程中使用的显色剂为高氯酸铁。原卫生部颁布的《工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物》（GBZ/T160.29-2004）方法原理为：空气中的叠氮酸或叠氮化物用氢氧化钾溶液采集，与三价铁反应生成红色络合物，在454nm波长下测量吸光度，进行测定。实验过程中使用的显色剂为三氯化铁。标准编制组根据这两个方法，分别选择常用的三氯化铁和高氯酸铁两种三价铁盐作为显色剂，配制浓度均为50mg/ml的溶液进行实验，实验结果见表7。－表7不同三价铁盐显色剂与N3反应生成络合物的吸光度实验数据－N3浓度（mg/L）00.501.002.005.008.0010.015.0三氯化铁（50mg/ml）作0.1340.1760.2170.2990.5010.7900.9711.45为显色剂络合物的吸光度高氯酸铁（50mg/ml）作0.0280.0530.0730.1100.2340.3630.4350.638为显色剂络合物的吸光度－由表7可明显看出，三氯化铁作为显色剂时，试剂空白的吸光度较高，为0.134，N3浓度为8.00mg/L时，吸光度已达0.790，导致线性范围小、检出限高、灵敏度差；高氯酸－铁作为显色剂时，试剂空白的吸光度较小，为0.028，N3含量为15.0mg/L时，吸光度为0.638，满足光度法控制最大吸光度小于0.8的基本原则，线性范围宽、检出限低、灵敏度高。故选用高氯酸铁作为显色剂。13 5.3.1.4显色剂稀释溶剂的选择根据高氯酸铁的理化性质，分别选取实验室新制备的实验用水、盐酸溶液配制高氯酸铁溶液，发现：高氯酸铁在两种溶剂中均能很好溶解；但用实验用水配制的高氯酸铁溶液颜色明显较重，会增大空白实验的吸光度；而用盐酸溶液配制的高氯酸铁颜色较浅。故选用盐酸溶液作为稀释溶剂配制高氯酸铁溶液。由于市场上仅能购买到化学纯的高氯酸铁，标准编制组实验研究使用的高氯酸铁试剂为化学纯。5.3.2试剂和材料的制备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.3.2.1氢氧化钠（NaOH）。5.3.2.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。5.3.2.3高氯酸铁[Fe(ClO4)3·H2O]：化学纯。5.3.2.4氨基磺酸铵（NH4SO3NH2）。5.3.2.5叠氮化钠：w（NaN3）≥99.5%。5.3.2.6氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=400mg/L。称取0.40g氢氧化钠（5.3.2.1），用少量水溶解，转移至1000ml容量瓶中并稀释定容至标线，摇匀，贮于聚乙烯瓶中。5.3.2.7氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=40mg/L。移取100ml氢氧化钠溶液（5.3.2.6）至1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀，贮于聚乙烯瓶中。5.3.2.8盐酸溶液：c（HCl）=1.0mol/L。移取8.3ml盐酸（5.3.2.2）至100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀，贮于磨口玻璃瓶中。5.3.2.9盐酸溶液：c（HCl）=0.1mol/L。移取10.0ml盐酸溶液（5.3.2.8）至100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀，贮于磨口玻璃瓶中。5.3.2.10高氯酸铁溶液：ρ[Fe(ClO4)3·H2O]=50g/L。称取5.00g高氯酸铁（5.3.2.3），用20ml盐酸溶液（5.3.2.9）溶解，转移至100ml容量瓶中并用水稀释定容至标线，摇匀，贮于棕色磨口玻璃瓶中。编制组根据叠氮化钠标准贮备液的保存实验可以看出，高氯酸铁溶液（即试剂空白）的吸光度在第30d、60d、90d时未发生明显变化，见表8，由此确定高氯酸铁溶液4℃以下冷藏避光可保存三个月。5.3.2.11氨基磺酸铵溶液：ρ（NH4SO3NH2）=150g/L。称取15.00g氨基磺酸铵（5.3.2.4），用少量水溶解，转移至100ml容量瓶中并稀释定容至标线，摇匀。临用现配。－5.3.2.12叠氮化钠标准贮备液：ρ（N3）=1.00g/L。准确称取0.1548g叠氮化钠（5.3.2.5），用少量氢氧化钠溶液（5.3.2.7）溶解，转移至14 100ml容量瓶中并用氢氧化钠溶液（5.3.2.7）稀释定容至标线，摇匀，贮于聚乙烯塑料瓶中，4℃以下冷藏避光。标准编制组于标准贮备液配制后第30d、60d、90d时分别取样，稀释至相同浓度（10g/L），显色后比色，吸光度未发生明显变化，见表8。表明：叠氮化钠标准贮备液采用此配制方法，4℃以下冷藏避光可保存三个月。表8标准贮备液放置时间实验数据放置时间（d）试剂空白吸光度吸光度扣除试剂空白的吸光度00.0300.4380.408300.0280.4310.403600.0270.4300.403900.0280.4290.401－5.3.2.13叠氮化钠标准使用液：ρ（N3）=100mg/L。移取10.0ml叠氮化钠标准贮备液（5.3.2.12）至100ml容量瓶中，用氢氧化钠溶液（5.3.2.7）稀释定容至标线，摇匀。临用现配。5.3.2.14玻璃珠：4mm～6mm。蒸馏前取数粒玻璃珠放入蒸馏烧瓶，防止蒸馏过程中发生暴沸。5.4仪器和设备根据方法原理，选用以下仪器和设备开展方法研究。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。5.4.1可见分光光度计：配有10mm比色皿。5.4.2功率可调电炉。5.4.3蒸馏装置：全玻璃蒸馏器（配500ml蒸馏烧瓶、冷凝管）、接收瓶、馏出液导管组成。5.4.4具塞比色管：10ml。5.4.5采样瓶：棕色玻璃瓶。5.4.6一般实验室常用仪器。5.5样品5.5.1样品采集按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。为保证试样的制备，采集样品体积不少于500ml。5.5.2样品的保存－标准编制组首先进行了样品保存初步实验，用氢氧化钠溶液、盐酸溶液配制成含N3为8.00mg/L的6个实验用水加标样品，pH值分别约为11、10、9、7、6、4，在0℃～4℃避15 光条件下保存，分别在6h、12h、24h、36h、48h、72h时分析样品，实验数据见表9。表9样品保存实验数据－不同放置时间N3的加标回收率（%）样品pH值6h12h24h36h48h72h11.0510099.398.897.895.094.110.1210099.098.096.194.693.59.0098.998.196.495.394.493.38.8394.393.593.493.392.991.56.7393.693.093.092.690.486.35.9893.392.092.090.988.984.33.8086.185.983.380.580.172.0－－由表9可以看出，在碱性条件下，N3衰减较慢；当样品pH值为11.05，72h时N3加－标回收率为94.1%，当样品pH值为8.83，72h时N3加标回收率仍为91.5%。由此可见，样品在pH值≥9的环境中较容易保存。在该实验结果的基础上，根据叠氮化物宜在避光和碱性条件下保存的性质，选择pH值为10作为样品保存的环境。配制实验用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水的加标－－样品，其中实验用水N3加标浓度为0.50mg/L和4.00mg/L，其他样品N3加标浓度均为4.00mg/L，在避光、室温（22℃～27℃）条件下放置不同时间，按照样品前处理方法，取－150ml进行蒸馏测定，考察了N3浓度随时间的变化情况，实验数据见表10。表10样品保存实验数据－－不同放置时间N的加标回收率（%）N3加标浓度3样品类型（mg/L）0h8h1d2d3d4d5d6d7d0.5010099.093.893.888.788.788.783.683.6实验用水4.0010095.895.895.895.392.089.886.887.3地下水4.0096.896.098.399.094.098.397.596.894.8地表水4.0099.898.395.394.894.096.095.393.390.3生活污水4.0010099.398.098.895.591.893.587.387.8工业废水4.0099.898.395.394.093.397.596.894.894.0－由表10可以看出，水样在pH值为10的条件下，五种类型加标样品中N3衰减较慢，－在第7d时N3加标回收率为83.6%～94.8%。因此，确定样品保存条件为：pH值为9～11，避光，室温下可保存7d。16 5.5.3样品的预处理5.5.3.1预处理方法的选择－采用实验用水加标，配制含N3浓度分别为1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的三个样品。样品未经过前处理，直接测定，方法精密度、准确度均非常好。但对地表水、生活污水和工业废水加标样品进行直接测定时，发现样品在现场用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样pH值≥9时，会有微量沉淀析出或浑浊产生，且空白样品及加标样品经显色反应后，吸光度有大幅度增加；采用过滤的方法对样品进行预处理，效果不明显。表明：样品中的复杂基质会严重干扰测定结果，样品必须进行合适的预处理后才能进行测定。经参考专家建议和国内外已使用的较成熟的同类标准及文献，标准编制组选用加热蒸馏的方法对样品进行预处理。5.5.3.2蒸馏装置蒸馏装置主要包括以下几个部分：全玻璃蒸馏器（蒸馏烧瓶和冷凝管）、功率可调电炉、接收瓶、馏出液导管等，示意图见图2。1—蒸馏烧瓶；2—样品；3—功率可调电炉；4—冷凝水入口；5—冷凝管；6—接收瓶；7—馏出液导管；8—吸收液；9—冷凝水出口。图2蒸馏装置示意图5.5.3.3蒸馏条件影响实验（1）取样体积的影响取不同体积的实验用水加标样品，参照同类方法《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）加入1.0mol/L的盐酸溶液2ml对样品进行酸化，用0.4g/L的氢氧化钠溶液10ml对馏出液进行吸收，馏出液定容至100ml，考察样品的加标回收率，结果见表11。17 表11蒸馏条件影响实验—取样体积－－取样体积N3加标浓度N3测定浓度加标回收率平均加标回收率（ml）（mg/L）（mg/L）（%）（%）5.004.7494.75.004.6392.593.55.004.7194.25.004.6392.510010.09.2592.510.09.5195.193.610.09.3193.110.09.3993.95.004.6893.65.004.7695.295.15.004.7494.75.004.8496.912010.09.5495.410.09.5195.195.410.09.4794.710.09.6296.25.004.8196.35.004.9999.999.45.004.9999.95.005.0710115010.09.8598.510.09.9399.398.710.09.8798.710.09.8398.310.09.5995.910.09.6896.820096.610.09.6196.110.09.7497.4由结果看出，随着取样量的增加，加标回收率不断增加。当取样量为150ml，馏出液为－100ml时，平均加标回收率已达98.7%和99.4%，表明N3已基本被完全蒸馏出来。由此确18 定样品的取样体积为150ml。（2）酸加入体积影响取150ml实验用水加标样品，分别加入不同体积的1.0mol/L的盐酸溶液对样品进行酸化，用0.4g/L的氢氧化钠溶液10ml对馏出液进行吸收，馏出液定容至100ml，考察样品的加标回收率。结果见表12，图3。表12蒸馏条件影响实验—酸加入体积－－酸加入体积N3加标浓度N3测定浓度加标回收率平均加标回收率（ml）（mg/L）（mg/L）（%）（%）0.55.04.6993.80.55.04.7695.295.00.55.04.8095.91.05.04.9498.81.05.04.8797.496.81.05.04.7194.12.05.05.011002.05.04.9999.91012.05.05.101024.05.05.031014.05.04.9999.91004.05.05.03101图3酸加入体积对加标回收率的影响由图3可以看出，随着酸加入量的增加，样品的加标回收率不断增加。加入2.0ml时，－N3加标回收率已达到100%，之后趋于稳定。因此，最终确定盐酸溶液的加入体积为2.0ml。（3）氢氧化钠吸收液浓度的影响19 根据叠氮化物在酸性介质中经加热转化成叠氮酸，可被碱性溶液吸收的性质，取150ml实验用水加标样品，加入1.0mol/L的盐酸溶液2ml进行酸化，选用不同浓度的10ml氢氧化钠溶液作为吸收液进行实验，考察样品的加标回收率，实验数据见表13，图4。表13蒸馏条件影响实验—氢氧化钠溶液浓度－－氢氧化钠溶液浓度N3加标浓度N3测定浓度加标回收率平均加标回收率（g/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）0.15.04.6893.60.15.04.7094.093.30.15.04.6292.40.45.04.9899.60.45.04.9699.299.70.45.05.021001.05.04.9899.61.05.05.0110099.61.05.04.9599.0图4氢氧化钠溶液浓度对加标回收率的影响由图4可以看出，随着氢氧化钠溶液浓度的增大，样品的加标回收率随之增加。0.4g/L－时N3加标回收率已接近100%，之后趋于稳定。最终确定蒸馏条件为：取150ml样品于500ml蒸馏烧瓶中，放入数粒玻璃珠，将馏出液导管插入盛有10ml0.4g/L氢氧化钠吸收液的100ml比色管中，在加热前加入1.0mol/L的盐酸溶液2ml，迅速盖紧瓶盖，缓慢加热，馏出液接近100ml时停止加热，用少量实验用水冲洗冷凝管内壁及馏出液导管，定容至100ml。20 5.5.3.4蒸馏过程注意事项（1）为防止叠氮酸挥发，保证吸收效率，应先将馏出液导管插入吸收液液面下，然后将样品加入蒸馏烧瓶，再加入盐酸，并立即盖上瓶塞。（2）为防止蒸馏过程中发生暴沸，顶开瓶塞，应在蒸馏烧瓶内加入数粒直径为4mm～6mm的玻璃珠，电炉应缓慢升温。（3）加热蒸馏速度不宜过快，馏出液以2ml/min～3ml/min速度馏出，蒸馏过程控制在30min～45min为宜。（4）为保证回收率，当接收瓶内试样体积接近100ml时，关闭电炉，停止蒸馏，待管路中馏出液全部流入接收瓶内时，用少量实验用水冲洗冷凝管及馏出液导管，汇入接收瓶，定容至标线，待测。（5）由于叠氮化物的毒性较强，蒸馏过程应在通风橱内进行，操作人员应采取必要的安全防护措施。5.5.4干扰及消除标准编制组根据表5文献调研情况，考察了常见干扰因素对叠氮化物测定的影响，配制浓度为5.00mg/L的叠氮化钠实验用水加标样品，分别加入表14中不同的干扰物质，采用－直接测定和蒸馏后测定两种方式，计算N3的浓度，见表14。表14干扰因素消除实验干扰物质加入浓度直接测定测定值蒸馏后测定值编号干扰物质名称（mg/L）（mg/L）（mg/L）2-1CO325.05.105.022-2S2O325.05.125.08-3NO325.05.025.00-4Cl25.05.075.042-5SO425.04.975.01+6Na25.04.694.95+7K25.04.814.978COD5005.185.109氨氮50.04.704.92-10CN1.006.214.80-11SCN5.009.094.902+12Ca25.01.194.852+13Mg25.01.194.8514汞0.5032.74.8115砷5.0033.34.8716硒5.0033.34.871724种金属元素混标0.052.574.8421 干扰物质加入浓度直接测定测定值蒸馏后测定值编号干扰物质名称（mg/L）（mg/L）（mg/L）1824种金属元素混标1.001.164.811924种金属元素混标5.00-0.264.83-20NO25.0001.33-21NO225.00.160.21注：24种金属元素混标为As、Hg、Se、Al、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn的混合物。2-2---2-++－由表14可以看出：CO3、S2O3、NO3、Cl、SO4、Na、K加入后直接测定N3均--2+2+无干扰；CN、SCN、Mg、Ca、As、Hg、Se、Al、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn加入后直接测定时存在干扰，-经蒸馏预处理后测定，干扰可有效消除；NO2加入后，直接测定和经蒸馏后测定均存在较大负干扰。-标准编制组通过查阅文献，采用加入氨基磺酸铵溶液来消除NO2的干扰，氨基磺酸铵-的氨基被羟基替换发生放氮反应，从而消除了NO2的影响，反应方程式为：N2H6SO3+HNO2=2N2↑+3H2O+H2SO4－-在N3浓度为5.00mg/L的150ml实验用水加标样品中，加入25.0mg/LNO2，在分别加入浓度为150g/L的不同体积氨基磺酸铵溶液，样品的加标回收率随之不断增加，当加入－5.00ml氨基磺酸铵溶液后，N3加标回收率达到100%，继续增大加入量，加标回收率变化不大，见图5。图5氨基磺酸铵溶液消除干扰实验--实验表明：样品经加热蒸馏预处理，可有效消除色度、CN、SCN及常见金属离子对测-定的影响。样品中存在NO2时，会干扰叠氮化物测定，可在蒸馏前加入氨基磺酸铵消除干22 扰，5ml浓度为150g/L的氨基磺酸铵溶液可以消除25.0mg/L亚硝酸根的干扰。5.5.5试样的制备5.5.5.1试样量取150ml样品，移入蒸馏烧瓶中，加入150g/L的氨基磺酸铵溶液5.0ml，放入数粒玻璃珠，将馏出液导管插入盛有10ml氢氧化钠吸收液的接收瓶中，打开冷凝水，在蒸馏烧瓶中加入2.0ml盐酸溶液，迅速盖紧蒸馏烧瓶瓶塞，打开功率可调电炉，缓慢升温，加热蒸馏速度不宜过快，馏出液以2ml/min～3ml/min速度馏出，待接收瓶中馏出液接近100ml时停止加热，用少量水冲洗冷凝管内壁及馏出液导管，汇入接收瓶，定容至100ml，待测。蒸馏过程控制在30min～45min为宜。5.5.5.2空白试样用实验用水代替样品，按照与试样的制备相同的步骤进行实验室空白试样的制备。5.6分析步骤5.6.1实验条件的确定5.6.1.1测定波长的选择－选取N3浓度为15.0mg/L的样品与显色剂高氯酸铁进行络合反应。用可见分光光度计在可见光区间内（400～800nm）测定反应溶液的吸光度，发现在454nm处有最大吸收峰出现，实验结果见图6。同时测定叠氮化钠溶液、高氯酸铁溶液的试剂空白吸光度，在可见光－3+区间内（400～800nm）吸光度非常平稳，无明显的吸收峰出现。因此，可以判断N3与Fe生成的棕红色络合物与Fe(N3)3在454nm处有最大吸收峰，故选定454nm为该标准方法的测定波长。图6络合物、试剂空白在可见光区间内（400～800nm）的吸光度23 5.6.1.2显色剂高氯酸铁溶液过量实验－选取用40mg/L氢氧化钠溶液配制的含N3为15.0mg/L的样品10ml，分别加入不同体积的50g/L高氯酸铁溶液进行络合反应，测定454nm处的吸光度，实验结果见图7。图7高氯酸铁溶液过量实验[29]－3+经查阅相关文献，显色反应方程为3N3+FeFe(N3)3，经理论计算得出，－3+150μg的N3与445μg的Fe可完全反应，即50g/L高氯酸铁溶液加入量为0.01ml。根据－3+实际实验数据，由图7可以看出，当50g/L高氯酸铁溶液加入量为0.4ml时，N3与Fe已基本完全络合，之后的吸光度增长缓慢且趋于平稳，是高氯酸铁溶液过量导致（高氯酸铁溶液本身有一定的颜色），考虑过量原则及操作的方便性，故选择50g/L高氯酸铁溶液加入量为0.5ml。5.6.1.3显色反应影响因素实验（1）pH值对显色反应的影响－选取40mg/L氢氧化钠溶液配制的含N3为5.00mg/L的样品10ml，分别加入0μl、10μl、50μl、100μl、500μl浓度为200g/L的氢氧化钠溶液调节pH值，再加入0.5ml浓度为50g/L高氯酸铁溶液进行络合反应，观察反应效果，同时测定反应溶液的pH值。实验结果见表15。表15pH值对显色反应的影响样品调节pH值显色反应－N3浓度200g/L氢氧化钠50g/L高氯酸铁pH值pH值吸光度pH值反应效果描述（mg/L）溶液加入量（μl）溶液加入量（ml）5.0010.75010.750.50.2333.00呈均质棕红色溶液基本呈均质棕红色溶液，5.0010.751012.160.50.4393.30有微量红色悬浊沉淀有较多棕红色悬浊5.0010.755012.740.50.55012.13沉淀物产生5.0010.7510012.890.50.18612.64有大量棕红色沉淀产生，24 样品调节pH值显色反应－N3浓度200g/L氢氧化钠50g/L高氯酸铁pH值pH值吸光度pH值反应效果描述（mg/L）溶液加入量（μl）溶液加入量（ml）溶液呈浅棕红色有大量棕红色沉淀产生，5.0010.7550013.460.50.14813.43溶液呈浅棕红色由表15可以看出，样品的pH值对显色反应的有一定的影响。当样品的pH值大于12，加入高氯酸铁溶液后，生成水合氧化铁，致使被测溶液变浑浊或产生沉淀，影响比色结果。（2）显色反应温度、显色反应时间的影响－选取40mg/L氢氧化钠溶液配制的含N3分别为0mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的样品10ml，加入0.5ml浓度为50g/L高氯酸铁溶液后分别置于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下进行显色反应，然后在0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时分别进行比色，实验结果见表16。表16显色反应温度、显色反应时间的影响不同浓度样品的吸光度反应温度比色时间0mg/L1.00mg/L5.00mg/L10.0mg/L0min0.0260.0640.2250.43410min0.0260.0630.2200.42620min0.0260.0620.2150.41810℃30min0.0260.0600.2090.41040min0.0260.5090.2060.40350min0.0260.5070.2010.39260min0.0270.0570.1960.3850min0.0290.0620.2250.43610min0.0290.0610.2180.42920min0.0290.0600.2140.42120℃30min0.0290.0590.2100.41140min0.0290.0580.2040.40250min0.0290.0560.2000.39460min0.0290.0560.1960.3900min0.0280.0640.2160.42410min0.0280.0640.2150.42130℃20min0.0280.0630.2100.41430min0.0280.0620.2090.41040min0.0280.0620.2060.40325 不同浓度样品的吸光度反应温度比色时间0mg/L1.00mg/L5.00mg/L10.0mg/L50min0.0280.0610.2030.39660min0.0280.0610.2000.3930min0.0270.0690.2260.41910min0.0270.0690.2230.41220min0.0270.0680.2190.40640℃30min0.0270.0670.2150.39940min0.0270.0660.2110.39450min0.0270.0650.2090.38860min0.0270.0650.2030.3780min0.2860.3360.4350.58010min0.2850.3350.4340.55720min0.2840.3320.4310.56950℃30min0.2840.3320.4260.56040min0.2840.3300.4200.55150min0.2840.3300.4170.54560min0.2840.3300.4150.5360min0.9821.0191.0231.14510min0.9791.0141.0201.13920min0.9761.0091.0171.13160℃30min0.9741.0061.0161.12740min0.9721.0031.0151.12250min0.9701.0001.0131.11660min0.9680.9981.0121.114由表16中的实验结果可以看出：a）温度：在10℃、20℃、30℃、40℃时进行显色反应，不同温度的反应溶液在等时间间隔时的吸光度差别不大；在50℃、60℃时进行显色反应，反应溶液的吸光度急剧升高，50℃时空白样品的吸光度已达0.28以上，60℃时已超过0.9，可明显看到待测溶液中有浑浊悬浊物质，应为水合氧化铁胶体，从而导致吸光度增大。因此显色反应须控制在40℃以下。最终确定在室温下进行测定。b）时间：空白样品的吸光度在不同的时间间隔下非常稳定；1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L三个浓度的样品随时间吸光度不断衰减；低浓度1.00mg/L样品1h内衰减约7%，中浓度5.00mg/L和高浓度10.0mg/L样品1h内衰减约10%。标准编制组经进一步实验，确－定了室温下的比色时间。在室温下，选取用40mg/L氢氧化钠溶液配制的含N3分别为0mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的样品10ml，加入0.5ml浓度为50g/L的高氯26 酸铁溶液后，分别于0min、10min、20min、30min、40min时进行比色，实验数据见表17。可以看出，加入高氯酸铁溶液后，反应溶液吸光度随着时间而衰减，表明在高氯酸铁溶液混匀后，显色反应即已完成，应在加入高氯酸铁溶液后20min内完成比色。表17显色时间对显色反应的影响不同浓度样品的吸光度比色时间0mg/L1.00mg/L5.00mg/L10.0mg/L0min0.0270.0660.2230.39910min0.0260.0640.2160.38520min0.0260.0640.2140.37830min0.0260.0620.2080.36640min0.0260.0610.2020.3635.6.2线性范围的确定及校准曲线的建立取12只10ml具塞比色管，分别加入适量浓度为100mg/L的叠氮化钠标准使用液，用－浓度为40mg/L的氢氧化钠溶液定容至10.0ml，配制成含N3质量浓度分别为0mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、25.0mg/L、30.0mg/L的标准系列。向各比色管中加入浓度为50g/L的高氯酸铁溶液0.5ml，摇匀，用10mm比色皿，分光光度计在454nm波长下，以实验用水为参比，由低含量至高含量测量各标准系列溶液的吸光度，20min内测定完毕。观察吸光度及线性关系，见表18。注：显色反应在室温下进行，40℃以上会影响测定。－表18N3含量与对应吸光度数据－N3浓度（mg/L）00.100.200.501.002.005.0010.015.020.025.030.0吸光度0.0300.0340.0370.0500.0680.1090.2230.4070.5900.7470.9471.108扣除试剂空白吸0.0000.0040.0070.0200.0380.0790.1930.3770.5600.7170.9171.078光度线性关系y=0.005+0.0361xr=0.9998－－根据表18，观察N3浓度在0.10mg/L～30.0mg/L范围内的吸光度发现：当N3浓度为0.10mg/L、0.20mg/L时，吸光度分别为0.034、0.037，与试剂空白吸光度0.030差别不大；－当N3浓度为25.0mg/L、30.0mg/L时，吸光度分别为0.947、1.108，超过光度法控制最大－吸光度小于0.8的基本原则要求；当N3浓度为20.0mg/L时，吸光度为0.747，接近0.8的－控制要求；当N3浓度为15.0mg/L时，吸光度为0.590，根据确定的样品预处理方法，此试27 样对应的未经蒸馏预处理样品浓度为10.0mg/L，满足《兵器工业水污染排放标准火工药－剂》（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水污染物涉及叠氮化物（以N3计）限值为3.0mg/L、5.0mg/L的监测需求。－－因此，标准编制组选择N3浓度在0.50mg/L～15.0mg/L范围内，优选N3浓度分别为0mg/L、0.50mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L的标准系列点，以叠氮根的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的扣除试剂空白（零浓度）的吸光度为纵坐标，建立校准曲线，线性关系良好，r=0.9999。见图8、表19。－图8N3浓度与吸光度线性关系图表19叠氮化物校准曲线数据－N3浓度（mg/L）00.500.205.0010.015.0吸光度0.0300.0500.1090.2230.4070.590扣除试剂空白的吸光度00.0200.0790.1930.3770.560校准曲线y=a+bxa=0.003b=0.0373r=0.99995.6.3试样的测定移取10.0ml试样作为试料，于具塞比色管中，按照与建立校准曲线相同的步骤，进行试样的测定。如果测定结果超过校准曲线最高浓度点，应将样品进行稀释，按照试样制备的步骤重新制备试样。28 5.6.4结果计算与表示5.6.4.1结果计算样品中叠氮化物（以叠氮根计）的质量浓度（mg/L），按照公式（1）进行计算：V1ρ-ρρ0（1）N3Vρ-式中：N3——样品中叠氮化物（以叠氮根计）的质量浓度，mg/L；ρ——从校准曲线中查得的试样的质量浓度，mg/L；ρ0——从校准曲线中查得的空白试样的质量浓度，mg/L；V1——试样定容体积，ml；V——取样体积，ml。5.6.4.2结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后两位；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。5.6.5方法操作流程及pH值体系由于该方法各个操作步骤对pH值的要求相对较为严格，通过实验，标准编制组建立了较固定的pH值体系，见图9。29 图9方法操作流程及pH值体系5.6.6方法检出限和测定下限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A方法特性指标确定方法中A.1.1的规定，按照样品分析的全步骤，重复分析7次实验用水空白，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算方法检出限。以4倍检出限作为测定下限。分别取150ml实验用水，加入150g/L的氨基磺酸铵5.00ml，进行7次平行测定，分别进行酸化、蒸馏，至馏出液接近100ml，用实验用水定容到100ml。按建立校准曲线的步骤测定馏出液。经计算可得：该方法检出限为0.07mg/L，测定下限为0.28mg/L。实验数据表见表20。表20方法检出限、测定下限和测定上限实验数据平行样品编号试样备注10.410测定结果20.460（mg/L）30.41040.42730 平行样品编号试样备注50.44360.41070.443平均值x（mg/L）0.429标准偏差S（mg/L）0.020t值3.143检出限（mg/L）0.07取样体积为150ml测定下限（mg/L）0.285.6.7方法精密度标准样品的测定：由于无市售的有证标准物质，方法精密度验证，采用实验用水加标测定进行验证。各取0.500mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L三个浓度的实验用水加标样品150ml进行6次平行测定，加入150g/L的氨基磺酸铵5.00ml，然后分别进行酸化、蒸馏至馏出液接近100ml，用实验用水定容至100ml，按建立校准曲线的步骤测定馏出液。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A方法特性指标确定方法中A.3的规定计算方法精密度。实验数据见表21。表21方法精密度实验数据—空白实验水加标试样平行号浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）10.4674.097.4620.5204.047.39测定结果30.4934.017.41（mg/L）40.5204.127.3250.4673.997.3860.4934.017.46平均值x（mg/L）0.4934.047.40标准偏差S（mg/L）0.0240.0510.053相对标准偏差RSD（%）4.81.30.7实际样品及加标测定：采集4种不同类型的5个实际水样，包括1个地下水（当地地下水饮用水源）、1个地表水（当地备用地表水饮用水源）、1个生活污水（当地污水处理厂##出口）、工业废水样品1（当地不使用叠氮化物企业的总排口废水）和工业废水样品2（当#地某使用叠氮化物化工企业的工艺废水）。工业废水样品2中叠氮化物有检出，其余水样中均未检出叠氮化物。31 #对检出叠氮化物的工业废水样品2，取150ml，平行测定6次，蒸馏前加入150g/L的氨基磺酸铵5.00ml，然后分别进行酸化、蒸馏至馏出液接近100ml，用实验用水定容至100ml，按建立校准曲线的步骤测定馏出液。对未检出叠氮化物的样品进行加标测定。加入适量的叠氮化钠贮备液，使其最终浓度分别为0.500mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L，然后按上述方法平行测定6次，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A方法特性指标确定方法中A.3的规定计算方法精密度。实验数据见表22～表26。表22方法精密度实验数据—地下水加标地下水加标样品平行号浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）10.4933.997.4620.5203.967.47测定结果30.5473.977.42（mg/L）40.5473.967.4450.4933.997.5460.5203.977.52平均值x（mg/L）0.5203.977.47标准偏差S（mg/L）0.0240.0140.042相对标准偏差RSD（%）4.60.30.6表23方法精密度实验数据—地表水加标地表水加标样品平行号浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）10.4673.727.5520.4673.747.50测定结果30.4403.707.56（mg/L）40.4933.757.4750.5203.757.5060.4933.707.55平均值x（mg/L）0.4803.737.52标准偏差S（mg/L）0.0280.0230.035相对标准偏差RSD（%）5.80.630.532 表24方法精密度实验数据—生活污水加标生活污水加标样品平行号浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）10.4403.647.4920.4673.567.49测定结果30.4403.547.41（mg/L）40.4673.537.6050.4933.587.5060.4673.537.50平均值x（mg/L）0.4623.567.50标准偏差S（mg/L）0.0200.0420.060相对标准偏差RSD（%）4.31.20.8表25方法精密度实验数据—工业废水加标#工业废水1加标样品平行号浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）10.4403.877.4020.4933.947.45测定结果30.4403.897.42（mg/L）40.4673.877.4050.4673.857.4960.4933.977.47平均值x（mg/L）0.4673.907.43标准偏差S（mg/L）0.0240.0470.038相对标准偏差RSD（%）5.11.20.5表26方法精密度实验数据—工业废水#平行号工业废水2样品11.3221.40测定结果31.35（mg/L）41.3751.4061.3733 #平行号工业废水2样品平均值x（mg/L）1.37标准偏差S（mg/L）0.031相对标准偏差RSD（%）2.35.6.8方法准确度及加标回收率由于无市售的有证标准物质，故采用实际水样加标测定来验证方法准确度及计算加标回收率。采集4种不同类型的5个实际水样，包括1个地下水（当地地下水饮用水源）、1个地表水（当地备用地表水饮用水源）、1个生活污水（当地污水处理厂出口）、工业废水样##品1（当地不使用叠氮化物企业的总排口废水）和工业废水样品2（当地某使用叠氮化物#化工企业的工艺废水）。工业废水样品2中叠氮化物有检出，其余水样中均未检出叠氮化物。在实际水样中加入适量的叠氮化钠贮备液，使其最终样品浓度分别为0.500mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L，每个类型样品取150ml，平行测定6次，蒸馏前加入150g/L的氨基磺酸铵5.00ml，然后分别进行酸化、蒸馏至馏出液接近100ml，用实验用水定容至100ml，按建立校准曲线的步骤测定馏出液。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A方法特性指标确定方法中A.4的规定计算方法准确度和加标回收率。实验数据表见表27～表30。表27方法准确度实验数据—地下水测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）10.49398.620.52010430.5471090.50010440.54710950.49398.660.52010413.9999.8地下水未检出23.9699.033.9799.34.0099.243.9699.053.9999.863.9799.317.4693.38.0093.427.4793.434 测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）37.4292.847.4493.057.5494.367.5294.0表28方法准确度实验数据—地表水测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）10.46793.420.46793.430.44088.00.50096.040.49398.650.52010460.49398.613.7293.023.7493.533.7092.5地表水未检出4.0093.243.7593.853.7593.863.7092.517.5584.227.5083.837.5684.48.0094.047.4783.457.5083.867.5584.2表29方法准确度实验数据—生活污水测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）10.44088.020.46793.4生活污水未检出0.50092.430.4488.040.46793.435 测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）50.49398.660.46793.413.6482.823.5681.033.5480.54.0089.043.5380.253.5881.263.5380.217.4985.127.4985.137.4184.28.0093.847.6086.457.5085.267.5085.2表30方法准确度实验数据—工业废水测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）10.44088.020.49398.630.44088.00.50093.440.46793.450.46793.460.49398.613.8796.823.9498.5#工业废水1未检出33.8997.24.0097.543.8796.853.8596.263.9799.217.4090.627.4591.28.0092.937.4290.947.4090.636 测定浓度加标浓度加标后测定浓度加标回收率P平均加标回收率P样品类型（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）（%）57.4991.867.4791.511.8392.021.7780.031.886.00.50088.041.886.051.8596.061.8392.015.1694.825.2196.035.1394.0#工业废水21.374.0095.845.1694.855.2797.565.2496.818.8994.029.0896.438.9795.08.0095.249.0596.059.0295.668.9494.65.6.9质量保证和质量控制5.6.9.1校准统计实验室内及验证实验室间的校准曲线，见表31。据此规定：每批样品分析均须建立校准曲线，校准曲线的相关系数应≥0.999。表31七家实验室校准曲线汇总表实验室编号校准曲线截距校准曲线斜率校准曲线相关系数0编制组0.00210.00410.99991天津0.00140.00400.99992河南0.00420.00400.99993三门峡0.00470.00400.99994济源0.00240.00370.99995栾川0.00310.00410.999937 实验室编号校准曲线截距校准曲线斜率校准曲线相关系数6广电0.00140.00370.99995.6.9.2平行双样分别计算6家验证实验室的地表水、地下水、生活污水和工业废水平行样品中在每一加标浓度水平下叠氮化物的最大相对偏差，详见表32。据此规定：每20个样品或每批次样品（≤20个/批）应至少测定一组平行双样，测定结果的相对偏差应≤20%。表32平行样中叠氮化物最大相对偏差数据汇总表实验室样品加标浓度地表水平行样最地下水平行样最生活污水平行样工业废水平行样编号水平（mg/L）大相对偏差（%）大相对偏差（%）最大相对偏差（%）最大相对偏差（%）0.5009.4314.312.24.891天津4.006.383.973.015.898.004.195.135.411.490.5004.855.755.621.922河南4.001.952.081.461.638.001.101.300.722.320.5007.878.057.878.493三门4.007.715.326.387.31峡8.006.975.033.833.670.5007.534.174.173.304济源4.001.281.530.881.538.001.010.690.440.550.5005.386.256.981.145栾川4.002.581.281.940.978.000.831.091.270.650.5004.852.085.753.786广电4.001.541.560.932.318.003.080.982.383.335.6.9.3基体加标统计的6家验证实验室地表水、地下水、生活污水和工业废水样品叠氮化物基体加标回收率最终值范围为78.7%～111%，据此规定：每20个样品或每批次样品（≤20个/批）应至少测定一个基体加标样品，加标回收率应在75%～115%之间。38 6方法验证6.1方法验证方案6.1.1参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况选择有丰富实践经验的单位进行实验室间方法验证工作，分别是天津市环境监测中心（1天津）、河南省环境监测中心（2河南）、三门峡市环境监测站（3三门峡）、济源市环境监测站（4济源）、栾川县环境保护监测站（5栾川）及河南广电计量检测有限公司（6广电）。6家验证实验室涵盖直辖市、省级、地市级、县级和第三方检测机构，具有较强的代表性。验证实验室及验证人员的基本情况见表33。表33参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况参加分析验证单位姓名性别年龄职务或职称所学专业工作年限刘金冠女34高级工程师环境工程10天津市环境韩少强男28工程师化学工程2监测中心郭鸿博女35工程师环境科学9朱泽军男38工程师林学15河南省环境赵辉女33工程师环境科学8监测中心张丹丹女31助工环境工程7许晓翠女30助工化学工程与工艺6杨淮涛男51工程师环境监测30三门峡市环胡丽娟女46工程师环境工程24境监测站乔欢欢女33工程师环境科学8王根男29助理工程师环境工程8安永生男40工程师环境工程18济源市环境李申阳男25技术员环境工程3监测站吴志霞女29助理工程师环境工程6李怀超男51工程师环境工程27栾川县环境潘海霞女51工程师环境工程17保护监测站李少玉女36高级工环境工程13张梦鸽女26技术员环境科学2河南广电计严雪伟男28助理工程师环境工程6量检测有限孙攀栋男30助理工程师生物技术6公司高帅鹏男31工程师化学工程439 6.1.2方法验证方案按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）的规定，组织6家有资质的实验室进行方法验证。验证的主要内容包括方法检出限、测定下限、实验室间精密度及准确度。根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证报告，确定样品类型、含量水平、分析人员、分析设备、分析时间及重复测试次数等，验证单位按照要求完成方法验证报告。（1）方法检出限的测定按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A方法特性指标确定方法中A.1.1的规定，各验证实验室按照样品分析的全部步骤，重复7次空白实验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定的标准偏差S，此时方法检出限MDL=3.143×S。以4倍方法检出限为测定下限。（2）精密度的验证空白加标样品的测定：各验证实验室分别自行配制叠氮根含量分别为0.500mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L的实验用水加标样品，每个浓度样品按照样品分析的全部步骤平行测定6次，计算实验室内平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，计算方法详见《环境监测分析方法标准值修订技术导则》（HJ168-2010）附录A中A.3.1。实际样品加标的测定：分别采集地表水、地下水、生活污水和工业废水样品，进行加标实验。地表水、地下水和生活污水样品由验证单位自行采集；工业废水由标准编制组统一提供，为标准编制组当地化工行业的工艺废水。各验证实验室对有检出叠氮化物的实际样品按照样品分析的全部步骤平行测定6次；对未检出叠氮化物的实际样品，自行配制叠氮根浓度分别为0.500mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L的加标样品，每个浓度样品按照样品分析的全部步骤平行测定6次，计算实验室内平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。（3）准确度的验证分别采集地表水、地下水、生活污水和工业废水样品，进行加标实验。地表水、地下水和生活污水样品由验证单位自行采集；工业废水由标准编制组统一提供，为标准编制组当地化工行业的工艺废水。各验证实验室在4种类型的实际样品中分别加入叠氮根浓度为0.500mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L的标准溶液，按照样品分析的全部步骤平行测定6次，计算实验室内平均值、加标回收率等各项参数。6.2方法验证过程根据验证单位的资质能力，同时兼顾实验室类型，确定了6家方法验证实验室，6家实验室均按照方法验证方案准备实验用品。在方法验证前，对参加验证的操作人员进行培训，熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程，试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求，确定验证报告提交时间。6家实验室按照方法验证方案开展验证实验工作，对验证过程中遇到问题及时沟通、交流和解决。40 6.3方法验证结论标准编制组在进行方法验证报告数据统计时，所有数据全部采用，未进行取舍。6家实验室验证结果表明：（1）检出限及测定下限通过对6家实验室的检出限数据进行汇总，该方法检出限为0.03mg/L～0.08mg/L，测定下限为0.12mg/L～0.32mg/L。满足《兵器工业水污染排放标准火工药剂》－（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水污染物涉及叠氮化物（以N3计）限值为3.0mg/L、5.0mg/L的要求。最终确定本标准的检出限为0.08mg/L。（2）重现性及再现性六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.0%～9.5%、0.9%～5.0%和0.4%～3.7%；实验室间相对标准偏差分别为4.2%、2.2%和2.5%；重复性限分别为0.08mg/L、0.34mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.09mg/L、0.40mg/L和0.67mg/L。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为3.6%～7.7%、1.0%～5.5%和0.6%～3.3%；实验室间相对标准偏差分别为6.0%、2.8%和2.4%；重复性限分别为0.08mg/L、0.33mg/L和0.56mg/L；再现性限分别为0.11mg/L、0.43mg/L和0.76mg/L。六家实验室叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.3%～9.9%、1.0%～3.7%和0.5%～4.0%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.6%和2.0%；重复性限分别为0.08mg/L、0.24mg/L和0.49mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.44mg/L和0.63mg/L。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为4.2%～10.3%、0.5%～4.7%和0.4%～4.2%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.4%和2.6%；重复性限分别为0.08mg/L、0.25mg/L和0.48mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.43mg/L和0.71mg/L。六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：实验室内相对标准偏差分别为2.2%～8.8%、0.9%～6.9%、0.7%～5.9%和0.5%～3.2%；实验室间相对标准偏差分别为9.1%、6.6%、1.7%和1.4%；重复性限分别为0.17mg/L、0.18mg/L、0.45mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.37mg/L、0.37mg/L、0.48mg/L和0.54mg/L。（3）准确度六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为90.0%～104%、91.0%～98.5%和92.2%～98.8%；加标回收率最终值分别为98.3%±12%、96.3%±5.6%和96.6%±4.8%。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为88.0%～102%、89.0%～102%和93.4%～99.1%；加标回收率最终值分别为94.3%±12%、95.8%±7.2%和96.8%±4.0%。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进41 行了6次重复加标分析测定：平均加标回收率范围分别为88.0%～98.0%、90.5%～99.0%和92.5%～99.4%；加标回收率最终值分别为90.3%±12%、95.5%±6.8%和95.7%±5.2%。六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为88.0%～96.0%、94.5%～98.0%和93.0%～98.9%，加标回收率最终值分别为93.0%±6.6%、96.3%±2.4%和96.4%±4.4%。本方法各项特性指标均达到预期要求。具体验证数据见附《方法验证报告》。7与开题报告的差异说明根据开题论证会意见，方法名称由《水质叠氮化物的测定比色法》改为《水质叠氮化物的测定分光光度法》。8参考文献[1]HerberRH.ChengH.S.InorganicChemistry.8.2145.1969.[2]HuheeyJE.JournalPhysicsandChemistry.70.2086.1966.[3]TreininA.TheChemistryoftheAzideGroupChaper1.NewYouk.1971,10(6):6-8.[4]王箴.化工辞典（第三版）[M].北京:化学工业出版社,1993.874.[5]刘自汤,劳允亮.起爆药实验[M].北京:北京理工大学出版社,1995.71-72.[6]宋立民.叠氮化钠在有机合成中的应用[J].河北化工,2007,30(4):6-8.[7]汪玉波.有机跌单化合物的合成研究进展.有机化学.2012,32（6）,2231-2238.[8]邵菊香,程新路,杨向东,等.对一些叠氮化物的叠氮自由基键离解能的计算[J].四川师范大学学报:自然科学版,2007,35(1):8-82.[9]KlelnbofsAetal.Azide.MutationResearch1978,55:165-195.[10]FairbsllL.Tetal.InPattyFA(ed),IndustrialHygieneandToxicology,2edIntecsciencePublisher,NewYork1963,11:2212-2213.[11]周武超,王亚兵,曹国平.分光光度法测定叠氮根含量的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2005,4(1):62-65.[12]KleinhofsA,OwaisWM,NllanRA.Azide.MutRes1978,55:165.[13]MettlerFA.Neuropathologicaleffectsofsodiumazideadministrationinprimates.Fedproc1972,31:1504.[14]FrederickKA,BabishJG.EvaluationofmutagenicityandotheradverseeffectsofOccupationalexposuretosodiumazide.RegToxpharm,1982,2:308.[15]马宝珊，陈敬斌，许清莲等.叠氮酸吸入毒性研究，《卫生研究》1990年第19卷02期8-11.[16]吕伯钦，曾昭慧，王志爽等.接触叠氮酸作业工人的健康危害研究，《卫生研究》1992年第21卷第06期281-283.42 [17]ACGIH.Documentationofthethresholdlimitvalues.4ed.SodiunAzide.AmConferGover:IndHygInc1980.368.[18]FeiglF.Spottests,inorganicapplication[M].4thed.NewYork:Elsevier,1954.[19]WallaceRM,DukesEK.Determinationofhydrazoicacidandferricionbyspectrophotometricmeasurementoftheferricazidecomplex[J].AnalChem,1961(33):242-244.[20]AntonA,DoddJG.Spectrophotometricdeterminationofazidewithferricperchlorate[J].AnalChem,1960(32):1209-1210.[21]NevesEA,OliveiraEDE,SantAgostinoL.Separationandspectrophotometricdeterminationofazide[J].AnalyticaChimicaActa,1976(87):243-246.[22]MehraMC,GarvieR.Spectrophotometricdeterminationofazideioninanaqueousmedium[J].MicrochemicalJournal,1980(25):223-227.[23]TerpinskiEA.Spectrophotometricdeterminationofsoidiumazide[J].Analyst,1985(110):1403-1405.[24]陈洁,张信学.紫外光度法测定废水中叠氮根含量的研究[J].南京理工大学学报,1997,21(2):126-129.[25]黄燕,徐兰琴.薄层-紫外法测定混合物中叠氮化钠的含量[J].分析试验室,2001,(1):51-52.[26]吕平,胡忠阳,赵云霞,等.离子色谱法测定酒中叠氮根离子[J].分析实验室,2010,29(12):28-30.[27]谭颖喆.离子色谱法测定工业废水中的叠氮化物[J].环境科学导览,2016,35(增):194-196.[28]金米聪,颜金良,符展明.高效液相色谱法测定叠氮粘合剂中残留叠氮化钠[J].分析仪器,1999(1):38-40.[29]曾昭慧.空气中叠氮酸浓度测定方法的研究[J].卫生研究.1989,15(5):11-14.43 附方法验证报告方法名称：水质叠氮化物的测定分光光度法项目主编单位：洛阳市环境监测站、黎明化工研究设计院有限责任公司验证单位：天津市环境监测中心、河南省环境监测中心、三门峡市环境监测站、济源市环境监测站、栾川县环境保护监测站和河南广电计量检测有限公司项目负责人及职称：王万祥高级工程师通讯地址：河南省洛阳市老城区九都路328号环保大厦电话：0379-63481318报告编写人及职称：刘睿工程师报告日期：2017年12月30日44 1原始测试数据1.1实验室基本情况本方法的6家验证实验室分别为：天津市环境监测中心（1天津）、河南省环境监测中心（2河南）、三门峡市环境监测站（3三门峡）、济源市环境监测站（4济源）、栾川县环境保护监测站（5栾川）、河南广电计量检测有限公司（6广电）。表1-1参加验证的人员情况登记表参加分析姓名性别年龄职务或职称所学专业验证单位工作年限刘金冠女34高级工程师环境工程10天津市环境监测中心韩少强男28工程师化学工程2天津市环境监测中心郭鸿博女35工程师环境科学9天津市环境监测中心朱泽军男38工程师林学15河南省环境监测中心赵辉女33工程师环境科学8河南省环境监测中心张丹丹女31助工环境工程7河南省环境监测中心化学工程与工许晓翠女30助工6河南省环境监测中心艺副站长杨淮涛男51环境监测30三门峡市环境监测站（工程师）胡丽娟女46工程师环境工程24三门峡市环境监测站乔欢欢女33工程师环境科学8三门峡市环境监测站王根男29助理工程师环境工程8三门峡市环境监测站安永生男40工程师环境工程18济源市环境监测站李申阳男25技术员环境工程3济源市环境监测站吴志霞女29助理工程师环境工程6济源市环境监测站李怀超男51工程师环境工程27栾川县环境保护监测站站潘海霞女51工程师环境工程17栾川县环境保护监测站李少玉女36高级工环境工程13栾川县环境保护监测站张梦鸽女26/环境科学2栾川县环境保护监测站严雪伟男28助理工程师环境工程6年河南广电计量检测有限公司45 参加分析姓名性别年龄职务或职称所学专业验证单位工作年限孙攀栋男30助理工程师生物技术6年河南广电计量检测有限公司高帅鹏男31工程师化学工程4年河南广电计量检测有限公司表1-2参加验证单位仪器情况登记表仪器名称规格型号仪器出厂编号性能状况验证单位智能一体化蒸馏仪STEHDB-106-3ST2015-1良好天津市环境监测中心双光束紫外可见分DR60001492931良好天津市环境监测中心光光度计分光光度计VIS-723G010485正常河南省环境监测中心电子天平AE200SMX-TZH-002-1已检定三门峡市环境监测站可见分光光度计722SSMX-TZH-004-1已检定三门峡市环境监测站分光光度计T605-1610-02633正常济源市环境监测站蒸馏仪//正常济源市环境监测站检定合格、可见分光光度计V-1200VEC0802108栾川县环境保护监测站核查正常检定合格、电子天平AL204/011229130354栾川县环境保护监测站核查正常紫外分光光度计UV-1800A11485332415CS正常河南广电计量检测有限公司表1-3参加验证单位试剂及溶剂情况登记表纯化处名称生产厂家、规格验证单位理方法氢氧化钠天津市凯通化学试剂有限公司（优级纯）/氨基磺酸氨天津市光复精细化工研究所（分析纯）/天津市环境监测中心高氯酸铁山东西亚化学股份有限公司（化学纯）/叠氮化钠青岛雪洁助剂有限公司、纯度99.5%/叠氮化钠青岛雪洁助剂有限公司，50g/河南省环境监测中心高氯酸铁山东西亚化学股份有限公司（化学纯）/46 纯化处名称生产厂家、规格验证单位理方法氢氧化钠北京化工厂，500g/氨基磺酸铵天津市科密欧化学试剂有限公司（AR）/叠氮化钠青岛雪洁助剂有限公司，50g/高氯酸铁山东西亚化学股份有限公司（化学纯）/三门峡市环境监测站氨基磺酸铵北京西中化工厂，100g/盐酸北京化工厂，500ml/高氯酸铁山东西亚化学股份有限公司（化学纯）/叠氮化物青岛雪洁助剂有限公司（优级纯）/济源市环境监测站氢氧化钠北京化工有限公司/氨基磺酸铵上海山浦化工有限公司/氢氧化钠天津市风船化学试剂有限公司（分析纯）/盐酸洛阳昊华化学试剂有限公司（优级纯）/高氯酸铁山东西亚化学股份有限公司（化学纯）/栾川县环境保护监测站叠氮化钠青岛雪洁助剂有限公司、纯度99.5%/氨基磺酸铵上海山浦化工有限公司（分析纯）/氢氧化钠天津市风船化学试剂科技有限公司（AR）/氨基磺酸铵天津市科密欧化学试剂有限公司（AR）/河南广电计量检测有限公司盐酸北京化工厂（GR）/1.2目标化合物的检出限原始数据通过对6家实验室的检出限数据进行汇总，其结果见表1-4～表1-9。表1-4检出限、测定下限测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29平行样品编号试样测定结果10.7447 平行样品编号试样（mg/L）20.7430.7740.7250.7660.7470.70平均值x1（mg/L）0.74标准偏差S1（mg/L）0.023t值3.143检出限（mg/L）0.07测定下限（mg/L）0.28表1-5检出限、测定下限测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29.平行样品编号试样10.5120.5230.51测定结果40.49（mg/L）50.4960.5170.51平均值x2（mg/L）0.51标准偏差S2（mg/L）0.011t值3.143检出限（mg/L）0.0448 平行样品编号试样测定下限（mg/L）0.16表1-6检出限、测定下限测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11平行样品编号试样10.6520.6430.67测定结果40.64（mg/L）50.6560.7170.67平均值x3（mg/L）0.66标准偏差S3（mg/L）0.025t值3.143检出限（mg/L）0.08测定下限（mg/L）0.32表1-7检出限、测定下限测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30平行样品编号试样10.6020.61测定结果（mg/L）30.6140.5849 平行样品编号试样50.6360.5670.61平均值x4（mg/L）0.60标准偏差S4（mg/L）0.023t值3.143检出限（mg/L）0.07测定下限（mg/L）0.28表1-8检出限、测定下限测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20平行样品编号试样10.5020.5230.54测定结果40.54（mg/L）50.5260.5070.50平均值x5（mg/L）0.52标准偏差S5（mg/L）0.018t值3.143检出限（mg/L）0.06测定下限（mg/L）0.2450 表1-9检出限、测定下限测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08平行样品编号试样10.5420.5230.51测定结果40.51（mg/L）50.5260.5170.51平均值x6（mg/L）0.52标准偏差S6（mg/L）0.011t值3.143检出限（mg/L）0.03测定下限（mg/L）0.12结论：通过对6家实验室的目标化合物检出限数据进行汇总，该方法检出限为0.03mg/L～0.08mg/L，测定下限为0.12mg/L～0.32mg/L，方法检出限满足《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水污染物涉及叠氮化物（以－N3计）指标的限值均为3.0mg/L、5.0mg/L限值要求。1.3方法精密度测试数据通过对6家实验室的目标化合物精密度数据进行汇总，其结果见表1-10～表1-21。表1-10精密度测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3测定10.604.377.490.503.877.440.533.797.39结果（mg/L）20.454.297.580.533.678.040.453.758.0951 空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度330.533.938.110.484.067.780.484.057.8340.483.917.440.533.987.630.604.067.5450.554.017.710.504.178.090.483.817.8860.553.988.020.583.917.750.533.898.19平均值x1（mg/L）0.534.087.720.523.947.790.513.897.82标准偏差S10.050.200.280.040.170.250.050.130.31（mg/L）相对标准偏差9.55.03.77.74.43.39.93.44.0RSD1（%）表1-11精密度测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度310.553.987.491.051.565.068.9120.483.877.831.131.464.899.17测定30.454.117.351.011.615.308.9结果（mg/L）40.523.988.021.061.534.838.9550.523.897.681.121.604.719.0560.433.898.191.031.495.138.93平均值x1（mg/L）0.493.957.761.071.544.998.98标准偏差S1（mg/L）0.050.090.320.050.060.220.11相对标准偏差10.32.34.24.73.94.41.2RSD1（%）52 表1-12精密度测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度310.493.867.790.523.927.640.423.877.6920.513.817.590.493.777.760.463.847.79测定30.493.917.710.523.847.810.463.767.62结果（mg/L）40.513.927.770.543.797.720.443.897.6450.523.897.820.513.897.690.423.927.7660.513.847.520.543.917.770.413.797.82平均值x2（mg/L）0.503.877.700.523.857.730.443.847.72标准偏差S20.010.040.120.020.060.060.020.060.08（mg/L）相对标准偏差2.01.01.63.81.60.84.51.61.0RSD2（%）表1-13精密度测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度310.463.777.641.361.845.199.2620.423.727.611.421.845.299.06测定30.443.827.691.411.795.228.84结果（mg/L）40.423.817.721.341.865.129.0250.473.747.621.391.825.269.1160.463.717.621.411.845.219.19平均值x2（mg/L）0.443.767.651.391.835.229.0853 生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度3标准偏差S2（mg/L）0.020.050.040.030.020.060.15相对标准偏差4.51.30.52.21.11.11.7RSD2（%）表1-14精密度测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度310.433.797.300.473.987.550.433.507.7220.473.677.600.433.416.740.403.387.41测定30.484.157.100.483.557.170.453.506.98结果（mg/L）40.534.127.560.453.517.420.433.627.6850.524.037.600.413.607.750.473.577.5660.453.917.390.453.767.670.453.767.49平均值x3（mg/L）0.483.947.420.453.647.380.443.567.47标准偏差S30.040.190.200.030.200.380.020.130.27（mg/L）相对标准偏差8.34.82.76.75.55.14.53.73.6RSD3（%）表1-15精密度测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度3测定10.454.177.721.431.934.828.79结果（mg/L）20.483.967.151.271.695.158.5654 生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度330.413.677.461.341.885.589.1340.473.777.151.451.844.888.5350.433.867.551.221.675.448.6660.413.747.391.531.985.039.18平均值x3（mg/L）0.443.867.401.371.835.158.81标准偏差S3（mg/L）0.030.180.230.120.130.310.28相对标准偏差6.84.73.18.87.16.03.2RSD3（%）表1-16精密度测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度310.493.917.910.503.977.900.503.927.9920.463.837.980.433.887.880.483.877.97测定30.463.887.930.483.927.870.463.967.92结果（mg/L）40.493.897.940.483.907.970.503.977.9450.483.937.910.463.967.810.463.997.9060.463.817.960.443.877.940.483.977.88平均值x4（mg/L）0.473.887.940.473.927.900.483.957.93标准偏差S40.020.050.030.030.040.060.020.040.04（mg/L）相对标准偏差4.31.30.46.41.00.84.21.00.5RSD4（%）55 表1-17精密度测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度310.503.927.901.361.765.208.9820.483.947.961.311.785.248.97测定30.463.967.941.331.875.189.07结果（mg/L）40.503.977.991.341.885.159.0650.463.997.921.381.815.319.0060.463.977.961.361.855.259.04平均值x4（mg/L）0.483.967.951.351.835.229.02标准偏差S4（mg/L）0.020.020.030.030.050.060.04相对标准偏差4.20.50.42.22.71.10.4RSD4（%）表1-18精密度测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度310.473.957.940.493.777.770.483.957.7320.493.927.900.443.937.840.513.907.78测定30.473.977.870.493.897.800.453.857.88结果（mg/L）40.504.027.950.503.797.850.503.927.8050.503.947.920.463.807.840.453.937.9060.523.997.970.473.977.900.463.867.85平均值x5（mg/L）0.493.977.930.483.867.830.483.907.82标准偏差S50.020.040.040.020.080.040.030.040.0656 空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3（mg/L）相对标准偏差3.90.90.54.82.10.65.41.00.8RSD5（%）表1-19精密度测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度310.453.577.551.341.775.239.251.755.179.1820.403.607.361.26测定1.785.139.1330.413.687.441.29结果1.745.189.2（mg/L）40.433.547.491.291.755.29.2250.433.637.471.381.775.159.1760.463.687.501.35平均值（mg/L）0.433.627.471.321.765.189.19x5标准偏差S5（mg/L）0.020.050.060.040.020.040.04相对标准偏差4.21.40.83.41.10.80.4RSD5（%）表1-20精密度测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3测定10.513.867.690.493.847.700.473.797.61结果（mg/L）20.493.947.890.523.948.030.493.917.7657 空白加标地表水地下水平行号浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度3浓度1浓度2浓度330.493.837.460.523.917.550.473.797.6140.493.897.710.543.927.700.493.847.6750.493.847.740.503.967.670.493.877.7260.513.697.790.503.857.770.473.827.72平均值x6（mg/L）0.503.847.710.513.907.740.483.847.68标准偏差S60.010.080.140.020.050.160.010.050.06（mg/L）相对标准偏差2.12.21.93.61.22.12.31.20.8RSD6（%）表1-21精密度测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08生活污水工业废水平行号浓度1浓度2浓度3原浓度浓度1浓度2浓度310.433.787.651.351.825.209.0520.433.767.661.431.925.329.32测定30.433.717.581.351.825.089.00结果（mg/L）40.413.817.701.31.875.258.9050.413.787.951.371.785.158.7260.463.787.731.331.855.229.12平均值x6（mg/L）0.433.777.711.361.845.209.02标准偏差S6（mg/L）0.020.030.130.040.050.080.20相对标准偏差4.30.91.73.22.71.52.2RSD6（%）1.4方法准确度测试原始数据通过对6家实验室的目标化合物准确度数据进行汇总，其结果见表1-22～表1-45。58 表1-22地表水加标样品测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.50N.D.3.87N.D.7.442N.D.0.53N.D.3.67N.D.8.043N.D.0.48N.D.4.06N.D.7.78测定结果（mg/L）4N.D.0.53N.D.3.98N.D.7.635N.D.0.50N.D.4.17N.D.8.096N.D.0.58N.D.3.91N.D.7.75平均值x1、y1（mg/L）N.D.0.52N.D.3.94N.D.7.79加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P1（%）10498.597.4注：N.D.表示未检出。表1-23地表水加标样品测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.52N.D.3.92N.D.7.642N.D.0.49N.D.3.77N.D.7.763N.D.0.52N.D.3.84N.D.7.81测定结果（mg/L）4N.D.0.54N.D.3.79N.D.7.725N.D.0.51N.D.3.89N.D.7.696N.D.0.54N.D.3.91N.D.7.77平均值x2、y2（mg/L）N.D.0.52N.D.3.85N.D.7.7359 地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P2（%）10496.296.6注：N.D.表示未检出。表1-24地表水加标样品测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.47N.D.3.98N.D.7.552N.D.0.43N.D.3.41N.D.6.743N.D.0.48N.D.3.55N.D.7.17测定结果（mg/L）4N.D.0.45N.D.3.51N.D.7.425N.D.0.41N.D.3.6N.D.7.756N.D.0.45N.D.3.76N.D.7.67平均值x3、y3（mg/L）N.D.0.45N.D.3.64N.D.7.38加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P3（%）90.091.092.2注：N.D.表示未检出。60 表1-25地表水加标样品测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.50N.D.3.97N.D.7.902N.D.0.43N.D.3.88N.D.7.883N.D.0.48N.D.3.92N.D.7.87测定结果（mg/L）4N.D.0.48N.D.3.90N.D.7.975N.D.0.46N.D.3.96N.D.7.816N.D.0.44N.D.3.87N.D.7.94平均值x4、y4（mg/L）N.D.0.47N.D.3.92N.D.7.90加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P4（%）94.098.098.8注：N.D.表示未检出。表1-26地表水加标样品测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.49N.D.3.77N.D.7.772N.D.0.44N.D.3.93N.D.7.843N.D.0.49N.D.3.89N.D.7.80测定结果（mg/L）4N.D.0.50N.D.3.79N.D.7.855N.D.0.46N.D.3.80N.D.7.846N.D.0.47N.D.3.97N.D.7.90平均值x5、y5（mg/L）N.D.0.48N.D.3.86N.D.7.8361 地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P5（%）96.096.597.8注：N.D.表示未检出。表1-27地表水加标样品测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.49N.D.3.84N.D.7.702N.D.0.52N.D.3.94N.D.8.033N.D.0.52N.D.3.91N.D.7.55测定结果（mg/L）4N.D.0.54N.D.3.92N.D.7.705N.D.0.50N.D.3.96N.D.7.676N.D.0.50N.D.3.85N.D.7.77平均值x6、y6（mg/L）N.D.0.51N.D.3.90N.D.7.74加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P6（%）10297.596.8注：N.D.表示未检出。62 表1-28地下水加标样品测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.53N.D.3.79N.D.7.392N.D.0.45N.D.3.75N.D.8.093N.D.0.48N.D.4.05N.D.7.83测定结果（mg/L）4N.D.0.60N.D.4.06N.D.7.545N.D.0.48N.D.3.81N.D.7.886N.D.0.53N.D.3.89N.D.8.19平均值x1、y1（mg/L）N.D.0.51N.D.3.89N.D.7.82加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P1（%）10297.297.8注：N.D.表示未检出。表1-29地下水加标样品测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.42N.D.3.87N.D.7.692N.D.0.46N.D.3.84N.D.7.793N.D.0.46N.D.3.76N.D.7.62测定结果（mg/L）4N.D.0.44N.D.3.89N.D.7.645N.D.0.42N.D.3.92N.D.7.766N.D.0.41N.D.3.79N.D.7.82平均值x2、y2（mg/L）N.D.0.44N.D.3.84N.D.7.7263 地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P2（%）88.096.096.5注：N.D.表示未检出。表1-30地下水加标样品测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.43N.D.3.50N.D.7.722N.D.0.40N.D.3.38N.D.7.413N.D.0.45N.D.3.50N.D.6.98测定结果（mg/L）4N.D.0.43N.D.3.62N.D.7.685N.D.0.47N.D.3.57N.D.7.566N.D.0.45N.D.3.76N.D.7.49平均值x3、y3（mg/L）N.D.0.44N.D.3.56N.D.7.47加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P3（%）88.089.093.4注：N.D.表示未检出。64 表1-31地下水加标样品测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.50N.D.3.92N.D.7.992N.D.0.48N.D.3.87N.D.7.973N.D.0.46N.D.3.96N.D.7.92测定结果（mg/L）4N.D.0.50N.D.3.97N.D.7.945N.D.0.46N.D.3.99N.D.7.906N.D.0.48N.D.3.97N.D.7.88平均值x4、y4（mg/L）N.D.0.47N.D.3.92N.D.7.90加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P4（%）96.098.899.1注：N.D.表示未检出。表1-32地下水加标样品测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.48N.D.3.95N.D.7.732N.D.0.51N.D.3.90N.D.7.783N.D.0.45N.D.3.85N.D.7.88测定结果（mg/L）4N.D.0.50N.D.3.92N.D.7.805N.D.0.45N.D.3.93N.D.7.906N.D.0.46N.D.3.86N.D.7.85平均值x5、y5（mg/L）N.D.0.48N.D.3.90N.D.7.8265 地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P5（%）96.097.597.7注：N.D.表示未检出。表1-33地下水加标样品测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08地下水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.47N.D.3.79N.D.7.612N.D.0.49N.D.3.91N.D.7.763N.D.0.47N.D.3.79N.D.7.61测定结果（mg/L）4N.D.0.49N.D.3.84N.D.7.675N.D.0.49N.D.3.87N.D.7.726N.D.0.47N.D.3.82N.D.7.72平均值x6、y6（mg/L）N.D.0.48N.D.3.84N.D.7.68加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P6（%）96.096.096.0注：N.D.表示未检出。66 表1-34生活污水加标样品测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.55N.D.3.98N.D.7.492N.D.0.48N.D.3.87N.D.7.833N.D.0.45N.D.4.11N.D.7.35测定结果（mg/L）4N.D.0.52N.D.3.98N.D.8.025N.D.0.52N.D.3.89N.D.7.686N.D.0.43N.D.3.89N.D.8.19平均值x1、y1（mg/L）N.D.0.49N.D.3.95N.D.7.76加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P1（%）98.098.897.0注：N.D.表示未检出。表1-35生活污水加标样品测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.46N.D.3.77N.D.7.642N.D.0.42N.D.3.72N.D.7.613N.D.0.44N.D.3.82N.D.7.69测定结果（mg/L）4N.D.0.42N.D.3.81N.D.7.725N.D.0.47N.D.3.74N.D.7.626N.D.0.46N.D.3.71N.D.7.62平均值x2、y2（mg/L）N.D.0.44N.D.3.76N.D.7.6567 生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P2（%）88.094.095.6注：N.D.表示未检出。表1-36生活污水加标样品测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.45N.D.4.17N.D.7.722N.D.0.48N.D.3.96N.D.7.153N.D.0.41N.D.3.67N.D.7.46测定结果（mg/L）4N.D.0.47N.D.3.77N.D.7.155N.D.0.43N.D.3.86N.D.7.556N.D.0.41N.D.3.74N.D.7.39平均值x3、y3（mg/L）N.D.0.44N.D.3.86N.D.7.40加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P3（%）88.096.592.5注：N.D.表示未检出。68 表1-37生活污水加标样品测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.50N.D.3.92N.D.7.902N.D.0.48N.D.3.94N.D.7.963N.D.0.46N.D.3.96N.D.7.94测定结果（mg/L）4N.D.0.50N.D.3.97N.D.7.995N.D.0.46N.D.3.99N.D.7.926N.D.0.46N.D.3.97N.D.7.96平均值x4、y4（mg/L）N.D.0.48N.D.3.96N.D.7.95加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P4（%）96.099.099.4注：N.D.表示未检出。表1-38生活污水加标样品测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.45N.D.3.57N.D.7.552N.D.0.40N.D.3.60N.D.7.363N.D.0.41N.D.3.68N.D.7.44测定结果（mg/L）4N.D.0.43N.D.3.54N.D.7.495N.D.0.43N.D.3.63N.D.7.476N.D.0.46N.D.3.68N.D.7.5平均值x5、y5（mg/L）N.D.0.43N.D.3.62N.D.7.4769 地表水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P5（%）86.090.593.3注：N.D.表示未检出。表1-39生活污水加标样品测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08生活污水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品1N.D.0.43N.D.3.78N.D.7.652N.D.0.43N.D.3.76N.D.7.663N.D.0.43N.D.3.71N.D.7.58测定结果（mg/L）4N.D.0.41N.D.3.81N.D.7.75N.D.0.41N.D.3.78N.D.7.956N.D.0.46N.D.3.78N.D.7.73平均值x6、y6（mg/L）N.D.0.43N.D.3.77N.D.7.71加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P6（%）86.094.296.4注：N.D.表示未检出。70 表1-40工业废水加标样品测试数据表验证单位：天津市环境监测中心测试日期：2017.08.29工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.051.561.055.061.058.9121.131.461.134.891.139.1731.011.611.015.301.018.90测定结果（mg/L）41.061.531.064.831.068.9551.121.601.124.711.129.0561.031.491.035.131.038.93平均值x1、y1（mg/L）1.071.541.074.991.078.98加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P1（%）94.098.098.9注：N.D.表示未检出。表1-41工业废水加标样品测试数据表验证单位：河南省环境监测中心测试日期：2017.08.29工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.361.841.365.191.369.2621.391.841.395.291.399.0631.371.791.375.221.378.84测定结果（mg/L）41.361.861.365.121.369.0251.371.821.375.261.379.1161.371.841.375.211.379.19平均值x2、y2（mg/L）1.371.831.375.221.379.0871 工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P2（%）92.096.296.4注：N.D.表示未检出。表1-42工业废水加标样品测试数据表验证单位：三门峡市环境监测站测试日期：2017.09.11工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.431.931.434.821.438.7921.271.691.275.151.278.5631.341.881.345.581.349.13测定结果（mg/L）41.451.841.454.881.458.5351.221.671.225.441.228.6661.531.981.535.031.539.18平均值x3、y3（mg/L）1.371.831.375.151.378.81加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P3（%）92.094.593.0注：N.D.表示未检出。72 表1-43工业废水加标样品测试数据表验证单位：济源市环境监测站测试日期：2017.08.30工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.361.761.365.201.368.9821.311.781.315.241.318.9731.331.871.335.181.339.07测定结果（mg/L）41.341.881.345.151.349.0651.381.811.385.311.389.0061.361.851.365.251.369.04平均值x4、y4（mg/L）1.351.831.355.221.359.02加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P4（%）96.096.895.9注：N.D.表示未检出。表1-44工业废水加标样品测试数据表验证单位：栾川县环境保护监测站测试日期：2017.09.20工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.341.771.345.231.349.2521.261.751.265.171.269.1831.291.781.295.131.299.13测定结果（mg/L）41.291.741.295.181.299.2051.381.751.385.201.389.2261.351.771.355.151.359.17平均值x5、y5（mg/L）1.321.761.325.181.329.1973 工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P5（%）88.096.598.4注：N.D.表示未检出。表1-45工业废水加标样品测试数据表验证单位：河南广电计量检测有限公司测试日期：2017.09.08工业废水平行号低浓度中浓度高浓度样品加标样品样品加标样品样品加标样品11.351.821.355.201.359.0521.431.921.435.321.439.3231.351.821.355.081.359.00测定结果（mg/L）41.31.871.35.251.38.951.371.781.375.151.378.7261.331.851.335.221.339.12平均值x6、y6（mg/L）1.361.841.365.21.369.02加标量μ（mg/L）0.504.008.00加标回收率P6（%）96.096.095.8注：N.D.表示未检出。2方法验证数据汇总2.1方法检出限、测定下限数据汇总对6家实验室方法验证结果中检出限的统计，其结果见表2-1：74 表2-1方法检出限、测定下限汇总表试样实验室号检出限（mg/L）测定下限（mg/L）1天津0.070.282河南0.040.163三门峡0.080.324济源0.070.285栾川0.060.246广电0.030.12编制组0.070.28最终结果0.080.32结论：通过对编制组和六家实验室的检出限数据进行汇总，该方法检出限为0.03mg/L～0.08mg/L，测定下限为0.12mg/L～0.32mg/L，方法检出限满足《兵器工业水污染排放标准－火工药剂》（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水污染物涉及叠氮化物（以N3计）指标的限值均为3.0mg/L、5.0mg/L限值要求。2.2方法精密度数据汇总对六家实验室方法验证结果中精密度数据的统计，其结果见表2-2～表2-6：表2-2实验室间空白加标精密度验证数据汇总表浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）1天津0.530.059.54.080.205.07.720.283.72河南0.500.012.03.870.041.07.700.121.63三门峡0.480.048.33.940.194.87.420.202.74济源0.470.024.33.880.051.37.940.030.45栾川0.490.023.93.970.040.97.930.040.56广电0.500.012.13.840.082.27.710.141.9x（mg/L）0.503.937.74S"（mg/L）0.0210.0880.190RSD"（%）4.22.22.575 浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）重复性限r0.080.340.45（mg/L）再现性限R0.090.400.67（mg/L）结论：六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.0%～9.5%、0.9%～5.0%和0.4%～3.7%；实验室间相对标准偏差分别为4.2%、2.2%和2.5%；重复性限分别为0.08mg/L、0.34mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.09mg/L、0.40mg/L和0.67mg/L。表2-3实验室间地表水加标精密度验证数据汇总表浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）1天津0.520.047.73.940.174.47.790.253.32河南0.520.023.83.850.061.67.730.060.83三门峡0.450.036.73.640.25.57.380.385.14济源0.470.036.43.920.041.07.900.060.85栾川0.480.024.83.860.082.17.830.040.66广电0.510.023.63.900.051.27.740.162.1x（mg/L）0.493.857.73S"（mg/L）0.0290.1090.182RSD"（%）6.02.82.4重复性限r0.080.330.56（mg/L）再现性限R0.110.430.72（mg/L）结论：六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为3.6%～7.7%、1.0%～5.5%和0.6%～3.3%；实验室间相对标准偏差分别为6.0%、2.8%和2.4%；重复性限分别为0.08mg/L、0.33mg/L和0.56mg/L；再现性限分别为0.11mg/L、0.43mg/L和0.76mg/L。76 表2-4实验室间地下水加标精密度验证数据汇总表浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）1天津0.510.059.93.890.133.47.820.314.02河南0.440.024.53.840.061.67.720.081.03三门峡0.440.024.53.560.133.77.470.273.64济源0.480.024.23.950.041.07.930.040.55栾川0.480.035.43.900.041.07.820.060.86广电0.480.012.33.840.051.27.680.060.8x（mg/L）0.473.837.74S"（mg/L）0.0270.1390.159RSD"（%）5.83.62.0重复性限r0.080.240.49（mg/L）再现性限R0.100.440.63（mg/L）结论：六家实验室叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.3%～9.9%、1.0%～3.7%和0.5%～4.0%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.6%和2.0%；重复性限分别为0.08mg/L、0.24mg/L和0.49mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.44mg/L和0.63mg/L。表2-5实验室间生活污水加标精密度验证数据汇总表浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）1天津0.490.0510.33.950.092.37.760.324.22河南0.440.024.53.760.051.37.650.040.53三门峡0.440.036.83.860.184.77.400.233.14济源0.480.024.23.960.020.57.950.030.45栾川0.430.024.23.620.051.47.470.060.877 浓度1（0.500mg/L）浓度2（4.00mg/L）浓度3（8.00mg/L）实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）（mg/L）（mg/L）（%）6广电0.430.024.33.770.030.97.710.131.7x（mg/L）0.453.827.66S"（mg/L）0.0260.1300.200RSD"（%）5.83.42.6重复性限r0.080.250.48（mg/L）再现性限R0.100.430.71（mg/L）结论：六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为4.2%～10.3%、0.5%～4.7%和0.4%～4.2%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.4%和2.6%；重复性限分别为0.08mg/L、0.25mg/L和0.48mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.43mg/L和0.71mg/L。表2-6实验室间工业废水精密度验证数据汇总表工业废水工业废水低浓度加标工业废水中浓度加标工业废水高浓度加标实验室号xiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDixiSiRSDi(mg/L)(mg/L)（%）(mg/L)(mg/L)（%）(mg/L)(mg/L)（%）(mg/L)(mg/L)（%）1天津1.070.054.71.540.063.84.990.214.38.980.111.22河南1.390.032.21.830.021.35.220.061.19.080.151.63三门峡1.370.128.81.830.136.95.150.315.98.810.283.24济源1.350.032.21.830.052.75.220.061.19.020.040.55栾川1.320.043.41.760.020.95.180.040.79.190.040.56广电1.360.043.21.840.052.65.200.081.69.020.202.2x（mg/L）1.311.775.169.01S"（mg/L）0.1200.1170.0870.125RSD"（%）9.16.61.71.4重复性限r0.170.180.450.45（mg/L）再现性限R0.370.370.480.54（mg/L）78 结论：六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：实验室内相对标准偏差分别为2.2%～8.8%、0.9%～6.9%、0.7%～5.9%和0.5%～3.2%；实验室间相对标准偏差分别为9.1%、6.6%、1.7%和1.4%；重复性限分别为0.17mg/L、0.18mg/L、0.45mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.37mg/L、0.37mg/L、0.48mg/L和0.54mg/L。2.3方法准确度数据汇总对六家实验室方法验证结果中准确度数据的统计，其结果见表2-7：表2-7实验室间实际样品测定准确度验证数据汇总表地表水地下水生活污水工业废水实验室编号样品1样品2样品3样品1样品2样品3样品1样品2样品3样品1样品2样品3Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）Pi（%）1天津10498.597.410297.297.898.098.897.094.098.098.92河南10496.296.688.096.096.588.094.095.692.096.296.43三门峡90.091.092.288.089.093.488.096.592.592.094.593.04济源94.098.098.896.098.899.196.099.099.496.096.895.95栾川96.096.597.896.097.597.786.090.593.388.096.598.46广电10297.596.896.096.096.086.094.296.496.096.095.8加标回收率均98.396.396.694.395.896.890.395.595.793.096.396.4值P（%）加标回收率相6.02.82.45.83.62.05.83.42.63.31.22.2对偏差SP（%）结论：（1）六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为90.0%～104%、91.0%～98.5%和92.2%～98.8%；加标回收率最终值分别为98.3%±12%、96.3%±5.6%和96.6%±4.8%。（2）六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为88.0%～102%、89.0%～102%和93.4%～99.1%；加标回收率最终值分别为94.3%±12%、95.8%±7.2%和96.8%±4.0%。（3）六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进行了6次重复加标分析测定：平均加标回收率范围分别为88.0%～98.0%、90.5%～99.0%和92.5%～99.4%；加标回收率最终值分别为90.3%±12%、95.5%±6.8%和95.7%±5.2%。（4）六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为79 88.0%～96.0%、94.5%～98.0%和93.0%～98.9%，加标回收率最终值分别为93.0%±6.6%、96.3%±2.4%和96.4%±4.4%。3方法验证结论本课题组在进行方法验证报告数据统计时，所有数据全部采用，未进行取舍。六家实验室验证结果表明：（1）检出限及测定下限：通过对6家实验室的检出限数据进行汇总，该方法检出限为0.03mg/L～0.08mg/L，测定下限为0.12mg/L～0.32mg/L，方法检出限满足《兵器工业水污染排放标准火工药剂》（GB14470.2-2002）中火工药剂生产企业水污染物涉及叠氮化物－（以N3计）指标的限值为3.0mg/L、5.0mg/L限值要求。（2）六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的空白加标样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.0%～9.5%、0.9%～5.0%和0.4%～3.7%；实验室间相对标准偏差分别为4.2%、2.2%和2.5%；重复性限分别为0.08mg/L、0.34mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.09mg/L、0.40mg/L和0.67mg/L。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为3.6%～7.7%、1.0%～5.5%和0.6%～3.3%；实验室间相对标准偏差分别为6.0%、2.8%和2.4%；重复性限分别为0.08mg/L、0.33mg/L和0.56mg/L；再现性限分别为0.11mg/L、0.43mg/L和0.76mg/L。六家实验室叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.3%～9.9%、1.0%～3.7%和0.5%～4.0%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.6%和2.0%；重复性限分别为0.08mg/L、0.24mg/L和0.49mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.44mg/L和0.63mg/L。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为4.2%～10.3%、0.5%～4.7%和0.4%～4.2%；实验室间相对标准偏差分别为5.8%、3.4%和2.6%；重复性限分别为0.08mg/L、0.25mg/L和0.48mg/L；再现性限分别为0.10mg/L、0.43mg/L和0.71mg/L。六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：实验室内相对标准偏差分别为2.2%～8.8%、0.9%～6.9%、0.7%～5.9%和0.5%～3.2%；实验室间相对标准偏差分别为9.1%、6.6%、1.7%和1.4%；重复性限分别为0.17mg/L、0.18mg/L、0.45mg/L和0.45mg/L；再现性限分别为0.37mg/L、0.37mg/L、0.48mg/L和0.54mg/L。方法具有良好的重现性及再现性。（3）六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为90.0%～104%、91.0%～98.5%和92.2%～98.8%；加标回收率最终值分别为98.3%±12%、96.3%±5.6%和96.6%±4.8%。六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的地下水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率分别为88.0%～102%、89.0%～102%和93.4%～99.1%；加标回收率最终值分别为94.3%±12%、95.8%±7.2%和96.8%±4.0%。80 六家实验室对叠氮根加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的生活污水样品进行了6次重复加标分析测定：平均加标回收率范围分别为88.0%～98.0%、90.5%～99.0%和92.5%～99.4%；加标回收率最终值分别为90.3%±12%、95.5%±6.8%和95.7%±5.2%。六家实验室对含叠氮根平均浓度为1.31mg/L，加标浓度为0.50mg/L、4.00mg/L和8.00mg/L的工业废水加标样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为88.0%～96.0%、94.5%～98.0%和93.0%～98.9%，加标回收率最终值分别为93.0%±6.6%、96.3%±2.4%和96.4%±4.4%。方法具有良好的准确度。本方法各项特性指标均达到预期要求。81'