异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水中氰化物的改进-论文.pdf

'第30卷第18期中国给水排水Vo1．30No．182014年9月CHINAWATER＆WASTEWATERSep．2014巴比妥酸分光光度法测定水中氰化物的改进祝旭初，程军蕊(1．宁波市北仑区环境保护监测站，浙江宁波315800；2．宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波315211)摘要：采用《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484-2009)中的方法3(异烟酸一巴比妥酸分光光度法)测定水中氰化物时，在弱酸性条件下生成氯化氰，系统稳定性较差，需要快速操作，对实验技能要求高。基于原方法显色机理，提出了针对该方法的改进措施：提高氢氧化钠吸收液浓度；增加显色剂浓度，减少其加入体积；将加入磷酸盐缓冲溶液改为直接加入粉末状无水磷酸二氢钾，使得水中氰化物与氯胺T在中性条件下作用生成氯化氰，再进一步反应显色。改进后的方法稳定性好、检出限低、操作简便，对实际样品的测定结果令人满意。关键词：氰化物；分光光度法；异烟酸；巴比妥酸中图分类号：TU991文献标识码：c文章编号：1000—4602(2014)18—0136—04ImprovementsofMethodstoDetermineCyanideinWaterwithIsonicotinic——BarbituricAcidSpectrophotometryZHUXu．chu．CHENGJun—rui(1．EnvironmentalMonitoringStationofBeilunDistrictofNingboCity，Ningbo315800，China；2．FacultyofArchitectural，CivilEngineeringandEnvironment，NingboUniversity，Ningbo315211，China)Abstract：Duringdeterminationofcyanideinwaterbyisonicotinicacid～barbituricacidspeetro—photometricmethodinWaterQuality-DeterminationofCyanide：VolumetricandSpectrophotometryMeth一0d(HJ484—2009)，cyanogenchloridewasformedunderweaklyacidiccondition，thesystemstabilitywaspoor，fastoperationandhighexperimentalskillswererequired．Basedonthecolordevelopingmech—anismoftheformermethod，theimprovedmethodwasputforward．Byincreasingthesodiumhydroxideconcentrationandcolordevelopingagentconcentration，reducingitsadditionvolume，andaddingdirectlypowderedanhydrouspotassiumdihydrogenphosphateinsteadofthephosphatebuffersolution，cyanogenchloridewasformedwiththeinteractionofchloramine—Tandcyanideinwaterunderneutralcondition，andchromogenicreactionwasconductedfurther．Theimprovedmethodshowsgoodstability，lowdetec—tionlimit，simpleoperationandhasbeenappliedtodeterminecyanideinactualsampleswithsatisfactoryresults。Keywords：cyanide；spectrophotometry；isonicotinicacid；barbituricacid氰化物是含有氰基(一CN)的一类化合物的总称，分简单氰化物、氰络合物和有机氰化物三种，属基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(LY14B070003)；宁波市自然科学基金资助项目(2009A610159)·136· 祝旭初，等：异烟酸一巴比妥酸分光光度法测定水中氰化物的改进第30卷第18期剧毒物质。环境中氰化物主要测定方法有容量法、液稀释至25．0mL，其氰化物含量依次为0．00、分光光度法、离子选择性电极法、原子吸收法、色谱0．50、1．00、2．00、3．00、4．00、5．00g。向各管子中法等¨J。其中最常用的是分光光度法，包括异烟用自制的小型漏斗加入磷酸二氢钾0．45g，盖塞，加酸一吡唑啉酮光度法、异烟酸一巴比妥酸光度法和入0．30mL的10g／L氯胺T溶液，立即盖塞，振荡吡啶一巴比妥酸光度法。摇匀(磷酸二氢钾少量未溶解不影响测定)，放置3异烟酸一巴比妥酸分光光度法可以在常温下显rain。再加入1．0mL异烟酸一1，3一二甲基巴比妥色，反应时间短、灵敏度高、操作过程没有恶臭，因而酸显色剂，混匀。于25℃显色15min(15℃显色25普遍受到操作者的青睐。然而由于该方法反应rain；30显色10min)。以水作参比，用10mm比中间产物氯化氰在弱酸性条件下生成，体系不稳定，色皿，于600nm波长处测定吸光度，以氰化物含量对操作者技能要求高，新手使用该法往往会出现曲对扣除试剂空白的吸光度绘制标准曲线。线线性差、测量误差大等情况。1．2．2水样分析笔者针对《水质氰化物的测定容量法和分光取200mL水样按照文献l4方法进行蒸馏，用光度法》(HJ484-2009)中的方法3(异烟酸一巴比10．0mL的30g／L氢氧化钠溶液作为吸收液，收集妥酸分光光度法)进行了改进，与原方法相比，改进馏出液100．0mL，取25．0mL馏出液，按1．2．1进后的方法反应体系稳定性好，降低了操作难度，同时行操作。从校准曲线上计算出相应的氰化物含量。又进一步降低了方法的检出限，提高了灵敏度。该2结果与讨论方法用于实际水样的测定，取得了满意的结果，具有2．1溶液介质氢氧化钠浓度和磷酸二氢钾加入量一定的推广价值。以氰化物含量为5．00g的25．0mL溶液作为1试验部分试验对象，分别考察以浓度为1、3和5L氢氧化1．1主要仪器与试剂钠溶液作为介质时，无水磷酸二氢钾加入量对吸光Cary60紫外可见分光光度计(吸光值可读至小度测定的影响。试验结果见图1。数点后四位)，美国安捷伦科技公司。l·0PHS一3E型pH计，上海仪电科学仪器股份有0·8限公司。。一6氰化物标准溶液(50．0mg／L)，中国计量科学o．4研究院。氰化物标准使用液，配制浓度为0．50mg／0-2L(介质为3g／L的氢氧化钠溶液)。O磷酸二氢钾试剂包，称取若干份粉末状无水磷0．1U．40，71．01．磷酸二氢钾加入量幢酸二氢钾(0．45±0．03)g于具塞试管中，在干燥器图1不同氢氧化钠浓度介质下磷酸二氢钾加入量对中保存；氢氧化钠吸收液，30g／L；氢氧化钠稀释液，吸光度的影响3g／L；氯胺T溶液，l0g／L，临用时现配。异烟酸一Fig．1EfectofpotassiumdihydrogenphosphateOilabsorbanee1，3一二甲基巴比妥酸显色剂：称取3．0g氢氧化underdiferentconcentrationsofsodiumhydroxideme~um钠，溶于30mL水中，完全溶解后，趁热加入5．0g由图1可知，在1g／L氢氧化钠溶液介质中，磷异烟酸，溶解后再加入2．5gl，3一二甲基巴比妥酸二氢钾加入量为0．2g时达到最高，但最高点平酸，搅拌溶解，用水定容至50mL。台很小；在3L氢氧化钠溶液介质中，磷酸二氢钾以上试剂除异烟酸为化学纯外，其余均为分析加入量为0．4～0．5g时达到最高；在5g／L氢氧化纯。试验用水为不含氰化物的超纯水。钠溶液介质中，磷酸二氢钾加入量为0．6～1．0g时1．2试验方法达到最高，对应的pH值范围是6．7—7．5之间。表1．2．1标准曲线的绘制明该反应体系是在中性条件下，氰化物与氯胺T反取7支25mL具塞比色管，分别加入浓度为应生成氯化氰，然后再与异烟酸一1，3一二甲基巴比0．50mg／L的氰化物标准使用液0．00、1．00、2．00、妥酸显色反应。根据酸碱平衡理论，此时溶液体系4．00、6．00、8．00和10．00mL，用3g／L氢氧化钠溶已形成HPO一／H：pQ-缓冲体系。·137· 第30卷第18期中国给水排水综合考虑到磷酸二氢钾的溶解速度和磷酸二氢最好是现用现配。钾的允许称量误差，试验选择溶液介质为3g／L氢本试验最终选择l0g／L氯胺T溶液用量为0．3氧化钠，磷酸二氢钾的称样量为0．45g，此时体系mL。pH值为6．9。2。3氯胺T加入后反应时间的选择实际称量中，磷酸二氢钾的称量误差可控制在试验表明，氯胺T加入后2min内，体系吸光度±0．03g以内。可达最高且稳定，本试验选择反应时间为3rain。2．2氯胺T加入量的选择2．4显色剂用量的选择以介质为3g／L氢氧化钠、氰化物含量为5．00以介质为3g／L氢氧化钠、氰化物含量为5．00g的25．0mL溶液作为试验对象，加入不同量的10g的25．0mL溶液作为试验对象，加入不同量的显g／L的氯胺T溶液，考察氯胺T加入量对吸光度的色剂，考察显色剂加入量对吸光度的影响。试验结影响。果见图3。试验结果见图2。料祷米图3显色剂用量对吸光度的影响图2氯胺T加入量对吸光度的影响Fig．3EfectofcoloragentdosageOilabsorbaneeFig．2Efectofchloramine-Tadditiononabsorbanee由图3可知，扣除显色体积的影响，显色剂用量图2表明，氯胺T加入量为0．1～0．7mL时，反为0．6～2．0mL时体系显色稳定，吸光度最高。本应体系吸光值高且稳定。试验选择显色剂用量为1．0mL。在试验中发现，新鲜配制的氯胺T溶液，在室2．5改进方法与HJ484-2009方法3的比较温20clC下经过4h，氯胺T的最低使用量由0．1mL2．5．1反应体系的稳定性增为0．2mL，表明氯胺T易失效，因此氯胺T溶液反应体系稳定性的比较见表1。表1反应体系稳定性的比较Tab．1Comparisonofstabilityofrcactioilsystem操作步骤考察目的氰化物逸出损失情况本法HJ484-2009中方法3加入磷酪一鲁钾后开寨前詈30S考察盖塞速度的影响无损失损失27％加人磷酪一每钾后．混匀前晋30S考察氯胺T加入速度的影响无损失损失27％加入氯胺T后，开塞放置30S考察盖塞速度的影响无损失损失16％加入氯胺T后混匀，放置30S考察显色剂加入速度的影响无损失损失24％表1表明，由于HJ484-2009方法3，氯化氰生(介质为1g／L的氢氧化钠溶液)，经预蒸馏后测定，成反应是在在弱酸性条件下进行的，稳定性差，操作参照HJ168_2010对检出限规定，求得方法检出限条件严苛。为0．3g／L，低于HJ484-2009方法3的检出限1由于本法是在中性条件下进行的，稳定性好，操g／L。作速度对氰化物的测定几乎没有影响。改进后的方2．5．3精密度与准确度法所得校准曲线：Y=0．168x一0．004，r=0．9998。取总氰化物质控样202250[保证值为(46．3±2．5．2检出限4．7)L]两支，用1g／L氢氧化钠溶液稀释100配制浓度为0．001mg／L的氰化物标准溶液倍，总共配成2000mL水溶液，每次取200mL分六·138· www．watergasheat．conl祝旭初，等：异烟酸一巴比妥酸分光光度法测定水中氰化物的改进第3O卷第18期次测定，测得值分别为42．4、44．9、45．3、43．4、2．5．4与H．J484．_2o09方法3的主要区别45．6、45．9g／L，RSD=3．1％。改进方法与HJ484-2009的主要区别见表2。表2改进方法与HJ484—200g主要区别Tab．2MajordiferencesbetweenimprovedmethodandHJ484—2009项目改进的方法}{J484—2009方法3氢氧化钠吸收液氢氧化钠吸收液浓度为30L氢氧化钠吸收液浓度为10L(或者溶液介质)浓度溶液介质氢氧化钠浓度3g／L溶液介质氢氧化钠浓度为1L磷_酩一每钾加入情加入0．45g粉末状无水磷酸二氢钾加入pH值为4．0的磷酸二氢钾缓冲溶液5．0mL氯化氰生成的酸碱环境中性条件下生成弱酸性条件下生成显色剂浓度及加入量异烟酸～1，3一二甲基巴比妥酸显色剂异烟酸一巴比妥酸显色剂显色剂(6％氢氧化钠)，加入量为1．0mL(1．5％氢氧化钠介质)，加入量为6．0mL馏出液取样体积／mL最大可取2510总显色体积／mL26．3(取样定容25．0mL后加反应剂)25．0(反应剂加完后定容至25．0mL)操作稳定性稳定性较好，操作速度对结果影响小，稳定性差，操作速度对结果影响很大，可轻松获得良好线性的校准曲线需要熟练的操作技能检出限／(txg·L)0．31—，}rlrl345672．6水样分析1jHJ484-2009，水质氰1●化物的测定1j容量法和分光光度实际水样的测定和加标回收试验结果见表3。法[S]．北京：中国环境科学出版社，2009．表3水样的测定与加标回收试验结果国家环境保护局．水和废水监测分析方法(第4版，增Tab．3Analyticalresultsofwatersamplesandrecoverytest补版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2006．程永华，胡娟．水中微量氰化物的测定方法——异烟200mL水原水样浓项目样中氰化物加标测得回收度／(mg·酸一巴比妥酸主次波长光度法[J]．分析测试学报，含量／量／Ixg量／g率／％L)1998，17(6)：69～71．河水1．062．02．90920．005曾嘉．异烟酸一巴比妥酸分光光度法测定水中总氰化某电镀厂废水10．311O．020．511020．052物的探讨[J]．环境监测管理与技术，2012，23(3)：72某腈纶厂废水46．910．056．2950．23—74．祝旭初，程军蕊．不同容器中操作速度对分光光度法3结论测定氰化物影响的比较[J]．环境科学导刊，2014，33针对采用《水质氰化物的测定容量法和分光(3)：87—89．光度法》(HJ484-2009)中的方法3(异烟酸一巴比妥酸分光光度法)测定水中氰化物时的缺陷，提出了改进措施：提高氢氧化钠吸收液浓度；增加显色剂浓度，减少其加人体积；将加入磷酸盐缓冲溶液改为直接加入粉末状无水磷酸二氢钾，使得水中氰化物与氯胺T在中性条件下作用生成氯化氰，再进一步反应显色。改进后的方法稳定性好、检出限低、操作简便，测定结果令人满意。参考文献：[1]邸玉敏，朱军，常靖，等．氰化物检测方法研究进展[J]。理化检验：化学分册，2011，(12)：121～124．作者简介：祝旭初(1978一)，男，浙江金华人，[2]王明国，李社红，肖唐付，等．环境水样中氰化物检测硕士，高级工程师，从事环境监测工作。方法研究进展[J]．地球与环境，2010，38(4)：519—E—mail：bcofer@163．con1526收稿日期：2014—02—10·l39·'