DPD分光光度法测定水中游离余氯的探讨.pdf

'第25卷第3期环境监测管理与技术2013年6月DPD分光光度法测定水中游离余氯的探讨陆喜红，杨丽莉，叶瑾(南京市环境监测中心站，江苏南京210013)摘要：采用DPD分光光度法测定水中的游离余氯，验证了用高锰酸钾替代氯制剂配制标准溶液的有效性，方法在0mg／L一0．800mg／L范围内符合朗伯一比尔定律，检出限为0．01mg／L。使用次氯酸钠标准体系和高锰酸钾标准体系分别测定废水样品及其加标样，并用硫酸亚铁铵滴定法作比对验证，结果显示3种方法具有可比性。关键词：余氯；DPD分光光度法；高锰酸钾；水质中图分类号：0657．32文献标识码：B文章编号：1006—2009(2013)03—0041—03DiscussionontheResidualChlorineDeterminationbyDPDPhotometryLUXi—hong，YANGLi·li，YEJin(NangEnvironmentalMonitoringCenter，Ⅳnng，Jiangsu210013，China)Abstract：DPDphotometrywasappliedtothedeterminationofresidualchlorineinwater．Itwasshownthatpotassiumpermanganatecouldbeusedinsteadofchlorine．Lambert—Bearlawwasobeyedforresidualchlorineintherangeof0mg／L～0．800mg／L，andthedetectionlimitwas0．01mg／L．Inaddition，sodiumhypochloritesystemandpotassiumpermanganatesystemwereusedtomeasurerealandspikedsample，comparingwiththeam—moniumferroussulfatetitrimetricmethod，theresultsshowedthethreemethodswerecomparable．Keywords：Residualchlorine；DPDphotometry；Potassiumpermanganate；Waterquality氯制剂(氯胺、次氯酸盐等)可破坏或抑制水探讨了用高锰酸钾替代氯水标准物质的可行性，考中致病微生物，又可与水中还原性物质发生反应，察了测定过程中的各种影响因素，提出了水中游离使用方便，成本较低。因此，氯化消毒仍是目前广余氯测定准确性的控制条件和注意事项，实际应用泛应用的水质消毒方式。然而在消毒过程中，过量效果较好。的氯不仅影响水的口感和气味，破坏水的品质，还可与水中某些有机物反应生成具有“三致”效应的1试验一系列含氯有机化合物，如三氯甲烷、四氯化碳、溴1．1主要仪器与试剂二氯甲烷等氯代烃类。因此，游离余氯是评价水质T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通是否消毒及消毒后水质评判的重要参数，也是水质用有限责任公司。监测经常需要测定的指标之一¨。Ⅳ，Ⅳ一二乙基对苯二胺硫酸盐[H：N·C6H·游离余氯(又称游离氯)代表消毒后水中剩余N(cH)：·H：s0](分析纯)，天津市化学试剂研的总氯，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质的形式存究所；高锰酸钾(优级纯)，天津市光复精密化工研在。文献报道的测定游离余氯的方法较多，有分光究所；显色剂：称取1．5gDPD硫酸盐，溶解于含光度法、容量法、电化学及传感器法等。Ⅳ，Ⅳ0．2gNa：一EDTA的酸性溶液中，定容至一二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法(以下简称1000mL，储存于棕色瓶中，在冷暗处保存；磷酸盐DPD法)操作简便、快速，在水质检测部门得到收稿日期：2012—12—12；修订日期：2013—03—06了较广泛的应用。余氯是多种物质的混合指示，并作者简介：陆喜红(1982一)，女，江苏无锡人，工程师，硕士，从无确切的标准物质。今根据DPD法的测定原理，事环境监测工作。一41— 第25卷第3期陆喜红等．DPD分光光度法测定水中游离余氯的探讨缓冲溶液(pH值=6．5)：称取24g无水磷酸氢二分别使用次氯酸钠溶液和高锰酸钾溶液在缓钠、46g无水磷酸二氢钾和0．8gNa：一EDTA，依冲体系下(磷酸盐缓冲溶液，pH值：6．5)与DPD次用纯水溶解，最后定容至1000mL；1000mg／L反应，对反应产物在400Ilm～700Ilm可见光范围氯标准储备液：称取0．8910g高锰酸钾，用纯水溶内进行吸收波长扫描，见图1(a)(b)。图1(a)为解并稀释至1000mL；1．00mg／L氯标准使用液：次氯酸钠溶液的反应产物，图1(b)为高锰酸钾溶将氯标准储备液用纯水逐级稀释而成；其余试剂均液的反应产物，二者吸收谱线相似，可以判定为相为分析纯；试验用水为去离子纯水。同的产物。根据扫描图，确定最佳比色波长为1．2试验内容515nm1．2．1氯标准溶液的有效性对比分别配制次氯酸钠标准溶液和高锰酸钾标准0．15fa】溶液，按照与DPD氧化还原反应的结果，比较使用0．1O高锰酸钾溶液替代实际含氯标准溶液的有效性。0．05／具体方法为：用碘量法标定市售次氯酸钠溶液理0的实际有效氯浓度，取不同体积新配置的次氯酸钠0．15一(b)0．10标准溶液，加入等量DPD溶液，定容后在515nm0．O5波长下测量吸光值，在一定浓度范围内，溶液中实0400450500550600650700际有效氯的含量与吸光值呈线性关系。取高锰酸，nnl钾标准溶液在相同的条件下反应，考察高锰酸钾溶图1显色产物扫描光谱液替代次氯酸钠的可行性和有效性。Fig．1Spectralscanningofchromogenicproduct1．2．2DPD法测定余氯的技术要点余氯与DPD反应属于氧化还原反应，原理简通过实际标定次氯酸钠溶液、氧化反应化合价单，操作方便。为了获得稳定、准确的测定结果，条变化、反应产物吸光值，最终确定0．8910g／L高锰件控制尤为关键。通过比较显色剂、反应产物、反酸钾溶液相当于1000mg／L含氯标准溶液。高锰应条件等因素，探讨该方法测定余氯的技术要点。酸钾溶液与次氯酸钠等含氯溶液相比，稳定性较好，避光保存能保持相对稳定的浓度值。2结果与讨论高锰酸钾溶液本身带有与DPD反应产物相似2．1标准溶液的红色，使用1．00mg／L氯标准使用液直接测量在用DPD法测定水中游离余氯，是通过与DPD515nm波长处的吸光值，响应值为0．005，与空白反应生成的产物计算相应的含氯量。因此，只要选值(0．004)接近。另外，标准系列中高锰酸钾原则择合适的氧化剂，与DPD的反应产物一致，即能作为标准物质使用。最简便的方法是用含氯的次氯上全部参加反应，其还原产物Mn(Ⅱ)几乎无色。酸钠溶液作为标准物质，但是次氯酸钠稳定性较因此，高锰酸钾本身颜色对测定结果的影响可以差，其中的有效氯含量每次都需要标定，操作麻烦，忽略。实际应用效果较差。高锰酸钾是稳定性较好的常虽然高锰酸钾溶液的稳定性较好，但是低浓度用氧化剂，今通过理论推断和具体试验，确定了用使用液的保存期不长。试验表明，1．00mg／L氯标高锰酸钾替代含氯标准溶液的可行性。准使用液的实际有效浓度随着时间推移会降低，DPD法测定水中游离余氯的原理，是利用游5d下降近30％。因此，氯标准使用液应当天离余氯的强氧化性，与DPD反应，生成红色的氧化配制。产物，其吸光值与余氯浓度成正比。文献[9]指2．2DPD显色剂的稳定性出，高锰酸钾能将苯胺氧化，生成偶氮苯。DPD与吸取8．00mL氯标准使用液于10mL具塞比苯胺属同一类化合物，从理论上推断，高锰酸钾和色管中，加入0．5mL缓冲溶液和0．5mLDPD显次氯酸钠与DPD反应的机理，都是氧化DPD，生成色剂，用纯水定容至刻度，混匀，用1cm比色皿，以红色产物。纯水为参比，于波长515am处测量吸光值。显色一42一 第25卷第3期陆喜红等．DPD分光光度法测定水中游离余氯的探讨2013年6月剂选择每天配制(系列1)和第一天配制(系列2)的试剂，于室温下连续测定5d，考察对测定结果的影响，结果见图2。由图2可见，新鲜配制的DPD能保证吸光值的稳定性，而随着时间延长，反应产物的吸光值下降，每天约下降5％。趔图3反应产物的稳定性Fig．3Stabilityofthereactionproduct2．4标准曲线与方法检出限准确吸取0mL、0．10mL、0．50mI、2．00mL、图2显色剂保存时间的影响4．00mL、8．00mL氯标准使用液，置于6支10mLFig．2Effectofpreservationperiodabout具塞比色管中，用纯水稀释至刻度。加入0．5mLthechromogenicreagent磷酸盐缓冲溶液和0．5mLDPD溶液，混匀后测量吸光值，绘制标准曲线，线性回归方程为Y=2．3反应产物的稳定性50505050．0．154X+0．001，相关系数r=0．9996。吸取不同体积的氯标准溶液于10mL具塞比取10mL具塞比色管7支，各加入0．20mL氯色管中，配制含氯0．20mg／L、0．80mg／L、标准使用液，显色后测量吸光值。计算7次平行测3．O0mg／L的水样，分别加入缓冲溶液和新鲜配制定的标准偏差s，取t值为3．143计算方法检出的DPD溶液，间隔不同时间测量吸光值，考察反应限¨为0．01mg／L。产物的稳定性，结果见图3。由图3可见，低浓度2．5实际样品验证试验样品响应值越来越高，而高浓度样品则反之。产生选择存在余氯的医疗废水样品及该废水加标这种现象的原因可能是低浓度样品中的显色剂样(加标4．O0mg／L)作为测试对象，使用次氯酸钠DPD除了与样品中的余氯反应外，还在缓慢地与标准体系和高锰酸钾标准体系分别测定，同时用硫空气中的氧反应，生成氧化产物，增加吸光值；而在酸亚铁铵滴定法作比对验证，结果见表1。由高浓度样品中，生成物的分解占主要趋势，造成吸表1可见，3种方法的测定结果具有可比性。光值下降。该反应较为迅速，为保证测定结果的准确性，应在加入DPD溶液后10min内测定¨⋯。表1实际样品验证试验结果Table1Testresultsofrealsample①高锰酸钾溶液加标；②次氯酸钠溶液加标。3结语的配制、保存、显色等关键步骤，才能确保数据的准通过试验确定了高锰酸钾溶液替代有效余氯确性。经过实际样品比对验证，该方法操作便捷，的可行性及其配制和保存方法，探讨了DPD分光应用效果良好。光度法测定水中余氯的技术要点，只有把握显色剂(下转第54页)一43— '