聚氨酯泡塑富集—石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量铊.pdf

'铙{三；他赁第26卷第2期GEOLOGYOFSHAANXI2008年12月文章编号：1001-6996(20O8)02一O103一O6聚氨酯泡塑富集一石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量铊王龙山，高登峰，牟乃仓，王晓雁(国土资源部西安矿产资源监督检测中心，西安710054)摘要：本文论述了一种聚氨酯泡塑预富集一石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中痕量铊的方法。样品经盐酸一硝酸一高氯酸一氢氟酸分解后，再加入1O硝酸。在Fe件和过氧化氢介质中，痕量铊被聚氨酯泡塑富集。用蒸馏水在沸水浴中解脱，以抗坏血酸作基体改进剂消除基体影响后，用石墨炉原子吸收分光光度法测定痕量铊。方法检出限为0．2ng／g。用本方法测定土壤国家一级标准物质中痕量铊，结果-9推荐值相符，12次检测结果的精密度(RSD)为：5．O5"--8．74。关键词：铊；石墨炉原子吸收分光光度法；土壤样品中图分类号：O614．373／O657．31文献标识码：B铊是一种高度分散的稀有金属元素，在自然界的丰度为8×10～，克拉克值为0．48[1]，铊在土壤中的分布具有不均匀性，我国土壤中铊的中位值为0．58mg／kg[2]，从南到北从东到西有逐渐降低的趋势。由于铊的高毒性，被列为世界上公认的l3种优先考虑的污染物之一，同时也被列入我国优先控制的有毒元素。中国地调局1999年度启动的多目标农业地球化学大调查项目中将铊作为必检项目。为了对铊进行监测和控制，必须发展痕量铊的分析测试技术。目前痕量铊的定量分析方法主要有：分光光度法、发射光谱法、原子吸收分光光度法，等离子体质谱法等，原子吸收分光光度法以其灵敏度高，精度好，分析速度快等优势，成为土壤样品中微量铊的首选方法。本文在前人工作的基础上，对聚氨酯型泡沫塑料吸附富集Tl的体系进行了试验研究，进行了不同吸附介质、介质浓度、氧化剂、基体改进剂等条件下的对比试验，结果表明，用HzO。作氧化剂，在3～10的HNO。介质中，痕量铊几乎完全被泡塑定量吸附；在沸水浴中，用蒸馏水作解脱剂，解脱液用石墨炉原子吸收光谱仪测定，方法检出限(以6倍标准偏差计)0．2ng／g，用12个国家一级土壤标准物质验证方法的精密度、准确度：△LogC<0．1，RSD<10，完全满足《多目标区域地球化学调查规范》[中对方法精密度、准确度的要求。收稿日期：2O08一O8～21作者简介：王龙山，男，45岁，陕西大荔人，高级工程师，从事岩矿分析。 104陕西地质第26卷I实验部分1．1仪器及工作条件jenaAASvario6型原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)；MPE50自动进样器；普通热解涂层石墨管(仪器厂提供)；铊空心阴极灯(北京曙光光电器件有限公司)。进样体积2OL，基体改进剂2L。表1仪器工作条件Tab．1Operatingconditionsforinstrument表2石墨炉升温程序Tab．2Theheatingprogramofgraphitefurnace程序干燥灰化原子化除残8／℃12O60016002100v／(℃·S-1)1030017001500t保持／s4515Z2V保护MaxMaxMax1．2试剂铊标准储备液：准确称取1．0000g光谱纯T1C1，用2Om18mol／LHNO。缓慢溶解定容于i000mL容量瓶中，此溶液为p(T1)一1mg／mL。铊标准工作溶液：吸取铊标准储备液用蒸馏水逐级稀释至p(T1)一0．05／~g／mL的工作溶液．。Fe件溶液：称取242．5gFeC13．6H：O溶于1000mL容量瓶中，加入王水3OmL(1+1)，用蒸馏水溶解，定容至刻度，此溶液含Fe件100mg／mL基体改进剂配制(20g／L)：称取1．00g抗坏血酸用蒸馏水溶解并定容于5OmL容量瓶中，备用。市售聚氨酯型泡沫塑料过氧化氢[w(H。O。)一30]优级纯硝酸(HNO。)(p1．42g／mL)盐酸(HC1)(o1．19g／mL)高氯酸(HC10)(o1．75g／mL)氢氟酸(HF)(p1．13g／mL) 第2期王龙山等：聚氨酯泡塑富集一石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量铊1051．3校准曲线的绘制分别移取一定体积的铊标准工作液10mL于150mL锥形瓶中加入1．6mol／LHNOs40mI，2mL三氯化铁和2mL过氧化氢，冲稀至5omL，放入一块经过处理的聚氨酯泡沫塑料，排去气泡，于振荡器上振荡30min，取出泡沫塑料，用自来水冲洗，再用去离子水冲洗挤干，放入装有1OmL去离子水的25mL比色管中，在水浴锅中，于100℃下保持20min，趁热取出泡塑，加入浓硝酸1滴摇匀，冷却后利用石墨炉原子吸收自动稀释功能进行校准曲线绘制。2样品分析准确称取0．2500g样品于聚氟乙烯烧杯中，用少量水湿润后，加入10‘mL氢氟酸，10mL硝酸，2mL高氯酸，在电热板上蒸至冒白烟，用少量水冲洗烧杯内壁，加人4mol／LHNO。20mL，在电热板上加热溶解盐类，转入250mL锥形瓶中，用水稀释至约5OmL，加人2mIHo。，2mLFe件放人一块经过处理的泡沫塑料，排去气泡，于振荡器上振荡3Omin，以下操作同校准曲线绘制。3结果与讨论3．1灰化温度与原子化温度选择灰化温度，原子化温度曲线如图1、图2所示：试验表明在无基体改进剂时灰化温度大于300℃时，Tl挥发损失严重，且灵敏度(Abs)低一倍。用抗坏血酸作为基体改进剂能够消除基体影响，可使T1灰化温度适当提高到550℃～80O℃，通过实验，本文选择铊元素测定灰化温度600℃。图1灰化及原子化曲线(加基体改进剂)图2灰化及原子化曲线(无基体改进剂)Fig．1ThecurveofashingandatomingFig；2Thecurveofashingandatomingp(T1)25ng．mL’to(TI)=50ng．mL 106陕西地质第26卷试验表明在加入基体改进剂的条件下，原子化温度控制在1200~C～2000℃时，铊元素均有稳定的吸收值。考虑到石墨管寿命及负荷，铊原子化温度选择1600~。3．2干扰试验针对化探样品基体情况，对l2种干扰元素进行了试验，试验表明：共存下列离子浓度(mg／m1)：Ca。(8)、Al。(8)、Mg+(8)、Cu+(2)、Pb。+(2)Co。(2)、Ni。(2)、K(2)、Naz+(2)、Zn(1)、Mn(O．5)，不影响铊的测定，回收率在95～105范围。3．3方法检出限按样品分析手续制备空白溶液12份，按选定的条件进行测定，其检出限(6S计)w(T1)一0．2ng／g，完全满足多目标区域化探样品分析对方法检出限的要求。3．4方法精密度和准确度对国家一级土壤系列标准物质(GBW07401一GBW07428)分别进行了12次测定，本法结果与标准值相符，其相对误差均小于lO，对照分析结果见表3。表3样品(GBW07401一GBW07428)测定结果Tab．3TheanalyticalresultsofT1instandardsamples样品编号w(T、／10‘SampleNo标准值测量平均值△lgCRSD％GBW074011．0O0．97一O．O16．82GBW074020．620．62O．O05．92GBWO74O30．480．46—0．026．65GBW07404O．940．950．008．43GBW074051．601．690．028．71GBW074062．402．36一O．O15．84GBW074070．210．22O．O18．6lGBW07408O．58O．57—0．O16．19GBWO7423O．60．600．005．05GBW074240．58O．6O0．018．73GBW07426O．510．49—0．01．8．23GBW074270．52O．5O一0．018．743．6泡塑吸附介质及酸度的选择为了提高微量铊的分析灵敏度，必须借助一定的分离富集手段，铊的分离富集方法主要有：溶剂萃取，泡塑吸附，活性炭吸附等。其中聚氨酯泡沫塑料吸附法是比较常用的分离富集方法。一般情况下泡塑对Tl。的吸附明显大于Tl，而泡塑吸附体系的介质条件决定着泡塑吸附的选择性，熊昭春提出[3]在有足够氯离子，少许溴水存在下，Tl被氧化为铊抖，并形成~TIC1]～，且在3～1O王水介质条件下，泡塑的吸附效果最佳。孙晓玲等提 第2期王龙山等：聚氨酯泡塑富集一石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量铊107出L4]5％王水(HCI)一2mlFe计一H。0。介质体系中，泡塑可定量吸附铊。因此，我们选择盐酸、硝酸、王水作为泡沫塑料吸附介质，并选择不同的酸度进行条件试验。试验结果见表4。试验结果表明，以盐酸、硝酸、王水做吸附介质，1～5的酸度吸附效果较好，盐酸浓度大于1O后，盐酸对泡塑活性有明显的破坏作用，王水在浓度增加到1O左右，也对泡塑吸附活性有所破坏，而硝酸在酸度增加到15时泡塑对Tl的吸塑效果仍较好。盐酸浓度增加吸附率降低可能由于盐酸属于还原性的酸会消耗部分过氢氧化剂，使得铊的氧化不彻底。因此，本实验采用1O的硝酸作为泡塑吸附的酸度介质。表4各种酸度介质下的回收率Tab．4Therecoveriesfrominvariousacidsolution条件HClHN03王水193961003100100％i00％5％8595851O％3O％100751595％。，654结论(1)吸附及解脱体系Tl和Tl。在各种介质中不被泡塑吸附，Tl什与cl一形成[T1C1]。可在Fe。作触媒剂的条件下[4被泡塑吸附，T1+被氧化成Tl什文献[5用氯、溴水或者双氧水做氧化剂氧化等，三价铁大量存在的条件下Tl也能被氧化成T1。本文实验表明，溴水作氧化剂时，加入量难以掌握，量多时，对泡塑有氧化作用，破坏泡塑的吸附活性，致使泡塑吸附能力变差。实验用双氧水做氧化剂，取得了良好的结果。文献[用硫酸肼加抗坏血酸或亚硫酸加抗坏血酸作为解脱液。文献[6用EDTA作为解脱剂，但实验发现溶液浓度大时对石墨管污染严重，背景高。本方法采用H。O氧化，在FeC1。存在的条件下，加入泡塑，振荡30~40min，在1OmL蒸馏水中沸水浴解脱15~20min。用亚硫酸、抗坏血酸及类似的混合解脱液解脱，但解脱手续相对烦琐，且易对结果产生影响，本实验采用蒸馏水解脱，取得很好的实验结果，降低了实验成本，又可减少环境的污染，使实验的操作更为简便。(2)由于石墨炉灵敏度高，检出限低，标准溶液浓度的微小变化，都可引起样品测量中很大的误差；玻璃容器对于TI有吸附作用，因此标准工作溶液宜现用现配，最好使用说塑料器皿。(3)使用jenaAAS6原子吸收仪，由于石墨炉采用了横向加热技术，加热过程中石墨管温度梯度小，从而消除了峰拖尾现象，另外采用了横向加热技术，吸光度值高，使用jenaAAS6原子吸收仪时，原子化时应小量供气，否则，灵敏度过高，标准曲线线性变差，范围变窄。 lO8陕西地质第26卷[参考文献][1]李德先，高振敏，朱咏喧．环境介质中铊的分布及其分析测试方法[J]．地质通报，2002，21(10)。682688．[2]齐文启，曹杰山．铟和铊的土壤环境背景值研究[J]．环境科学与技术，1997，P12～14．45．[3]熊昭春．泡塑吸附技术研究及其在化学分析中的应用[M]．北京：地质出版社，1992：56~69．[43叶家瑜，汪宝林．区域地球化学勘查样品分析方法[M]．[5]岩石矿物分析[J]．753~756(第三版)．[6]卢荫庥，丁莎．地质实验室[J]．(1987)，3(3)：117~180．[7]多目标区域地球化学调查规范(DD2005—01)[S]．DETERMINATIoNOFTRACETHALLIUMINSOILSAMPLESBYGFAASWITHPoLYURETHANEFoAMWangLong—shan，GaoDeng～feng，MuNai—cang，WangXiao—yan(1．Xi’anMineralResourcesSupervisionandTestCenteroftheMinistryofLandandResources，Xi’an710054)Abstract：Amethodforthedeterminationoftracethalliuminsoilsamplesbygraphitefur—naeeatomicabsorptionspectrometryafterpreconcentrationwithpolyurethanefoamhasbeendeveloped．Digestedsampleinhydrochloricacid，nitricacid，perchloricacidandHydroflu—oricacid，tracethalliumisadsorbedbypolyurethanefoamfrom10nitricacidmediuminthepresenceofFe+。ionandreleasedin2mlhydrogenperoxide．T1isdeterminedbyGFAASwithascorbateasamatrixmodifier．Thedetectionlimitofthemethodis0．2ng／gforthal—lium．ThemethodhasbeenappliedtothedeterminationoftraceT1insoilstandardreferencesamplesandtheresultsareingoodagreementwithcertifiedvaluesaswellasprecisionof5．05,o4"--8．74RSD(n一12)．Keywords：thallium；graphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry(GFAAS)；soil'