分光光度法测定地下水中六价铬的不确定度评定.pdf

'资源调查与环境第33卷第1期RESOURCESSURVEY&ENVIRONMENTVo1．33No．1文章编号：1671—4814(2012)01—067—04分光光度法测定地下水中六价铬的不确定度评定程青，蔡述伟(南京地质矿产研究所，南京210016)摘要：对二苯碳酰二肼分光光度法测地下水中六价铬的不确定度来源进行分析、计算和合成，标准曲线的不确定度采用线性双误差拟合。地下水样品测定结果表明，影响测定结果的不确定度因素主要来源于六价铬标准系列溶液配制和样品的重复测定，对地下水样品中六价铬测定的不确定度作了评估。关键词：不确定度；二苯碳酰二肼分光光度法；地下水；六价铬中图分类号：0657．7文献标识码：A测量不确定度是对测量结果质量的定量表征。1．2试剂测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的二苯碳酰二肼的丙酮溶液(2．5g／L)；大小。测量结果不确定度表示了在重复性或重现性硫酸溶液(1+7)；条件下测量结果的分散性，它为统一评价测量结果六价铬标准物质(基准重铬酸钾(K。Cr。O))纯的质量提供了定量的依据，因而测量不确定度在实度为99．99％；验室比对、测量结果临界值的判断、方法确认以及实六价铬标准储备溶液Fp(Cr)=100t~g／mL]：验室质控方面具有重要的意义。近年来国内检测实称取0．1414g经1O5～I10。C烘至恒量的重铬酸钾，验室已开始使用不确定度对测量结果进行评定[1]。溶于纯水中，并于容量瓶中用纯水定容至500mL，在客户要求提供测量不确定度时，检测结果应给出此溶液1．OOmL含100P-g六价铬。相关的测量不确定度，以评价该测量结果的置信度六价铬标准使用溶液[p(Cr)一1．0tzg／mLl：和准确性。当测定方法、涉及的检测仪器和操作过程吸取1O．OOmL六价铬标准储备液于1000mL容量不同时，其不确定度的来源和评定结果也不相同。近瓶中，用纯水定容至刻度。来发表有关不确定度评估方面的论文逐年增多[2]。本文采用标准曲线双误差拟合计算模型2测定方法和《生活饮用水标准检验方法》[6](GB／T5750．6—按照中华人民共和国国家标准《生活饮用水标2006)对二苯碳酰二肼分光光度法测定地下水水中准检验方法》[操作。Cr+过程中的不确定度进行了评定。3不确定度评定1仪器与试剂3．1标准溶液配制过程引入的标准不确定度1．1仪器3．1．1称量不确定度的评定T6型分光光度计，北京普析通用仪器责任有限天平厂家给出的称量重复性标准不确定度为±公司生产。0．1mg；厂家给出的线性误差为±0．2mg，按均匀电子天平(瑞士，MettlerToledoALl04，0～1lOg／0．1rag)：分布，标准不确定度为号=鲁=一O．115mg，进行两次所用玻璃量器均为A级。·收稿日期：2011—03—30基金项目：2008年国家公益性行业科研专项资金项目(编号：200811133)。第一作者简介：程青(1980~)女，安徽人，工程师，从事岩石矿物等分析测试工作。 资源调查与环境称量，称量的标准不确定度为：一0．16系数为2．1×10-4／。C，玻璃的膨胀系数为9．7×mg。因此，使用该天平称量的标准不确定度为：1O／。C，相对于水的膨胀系数可以忽略，则其相对差为：5X2．1×10一0．105％，按均匀分布，一O．19mg。3．1．2测定所用的不同体积定量器皿的不确定度：0．061％。~／3的评定测定所用定量器皿体积标准不确定度见表1。定量器皿一般在2O。C时校准。而实验室的温度是变化的，假设试验室温度在±5。C变化，水的膨胀表1测定所用定量器皿的不确定度Table1Uncertaintiesofsomequantitativevessels当六价铬标准物质(重铬酸钾(K2Cr。O))纯度0．10mL、0．25mL、0．5mL、1．00mL，5．00mL刻为99．99时，其相对标准不确定度按均匀分布为：度移液管移取2．00mL、3．00mL、4．00mL、5．00一0．oo6Z。mL六价铬标准工作溶液，加入一系列50mL比色~／3管中，用纯水稀释至标线。即分别含有0．O0、0．004、六价铬标准储备液合成不确定度为：0．010、0．020、0．040、0．080、0．120、0．160、0．200__了_mg／L六价铬。I100』。I500J。I141．4』＼100J0．004mg／L的合成不确定度为：当取k一2时，六价铬标准储备溶液的浓度为：』DlJ1_^IJ十IJ十^IJ×(Cr)===100．O土0．30mg／L0．004=0．0002mg／L六价铬标准工作溶液[p(Cr。+)一1．0mg／L-]~故该标准点的Cr6+浓度为：0．004±0．0004合成不确定度为：mg／L(愚一2)了-_了了面标准系列溶液各点浓度的不确定度见表2。I100J。I1000』。I1oJ＼100J3．1．4标准系列溶液各点重复测量响应值的标准×1．O一0．0021mg／L偏差因此，六价铬标准工作溶液的浓度为：P(Cr。)按照《生活饮用水标准检验方法》(GB／T=1．OO±0．0042mg／L(忌一2)5750．6-2006)，将配制的六价铬标准系列溶液各点3．1．3标准系列溶液各点浓度的不确定度重复测量6次吸光度值，结果见表3。分别用1．O0mL刻度移液管移取0．O0mL、表2六价铬标准系列溶液各点浓度的不确定度spotsofthestandardseriessolution表3六价铬标准系列溶液的多次测量吸光度统计Table3Statisticsofabsorbencesofsexivalentchromiumstandardseriessolutionrepeatedlymeasuredfordifferentmeasure—mentspotsofthestandardseriessolution 第33卷第1期程青，等：分光光度法测定地下水中六价铬的不确定度评定3．1．5工作曲线的双误差拟合毫克每升(rag／L)；根据文献提出的不确定度连续传递模型，利M为从标准曲线上查得的样品中的六价铬的用双误差拟合时，在标准系列溶液配制时需要将各质量，单位为微克(g)；点的误差分析清楚。首先对所配的标准系列溶液的为水样体积，单位为毫升(mL)。各个点用A或B类方法进行不确定度的综合评定，3．2．2水中Cr。测定的不确定度评估给出每个点的标准不确定度(即z~dx)。然后对所按照《生活饮用水标准检验方法》(GB／T配的标准系列溶液的各个点的响应值进行多次测5750．6—2006)对某地下水样品中的Cr进行3次测定，得出各点响应值的平均值及该平均值的标准不定，测量均值为0．1891±0．0001。将测量值代入按文确定度(即±dy)。再用双误差拟合方法进行线性献E2-1设计的不确定度连续传递模型计算软件，若拟合，得出由z、的相对误差为权重而拟合的双误扩展因子k一2，计算出样品中的六价铬含量为差线性拟合方程：—a±和该拟合方程所得出的0．0901±0．0028mg／L。在此测量值时的测定总不任一测量点()对应的z、dx。确定度中，拟合分量占4O．62％，标准系列溶液配制对于一次实际测量，其标准不确定度的估计值为45．11，仪器的不稳定性占14．27％。可由下式计算：4结论一√(警)+(警)+(孥)。×从二苯碳酰二肼分光光度法测定地下水样中的式中：X．i—z；Y一；dx为用插入法算得的五处的Cr浓度不确定度分析过程可以看出，在对上述的标准不确定度；dy为用插入法算得的Y处的标准地下水样品中的Cr测定时，对测量不确定度贡献不确定度；dy也可以是Y多次测量后的平均值的最大的分量是标准系列溶液配制产生的不确定度。标准不确定度。若扩展因子为k，则结果为：z。±k×因此，在分析检测过程中为取得准确的分析结果，应dx。尽量选择精度高的量器。并注意把新制的标准曲线根据六价铬标准系列溶液重复测量6次的数和以往的比较，若波动过大则应重新制备标准曲线。据，利用不确定度连续传递模型计算的结果见表4。注意每个检测环节，减少测量误差，以确保测定结果表4标准系列溶液重复测定结果的准确。Table4Resultofrepeatedmeasurementofsexivalent参考文献chromiumstandardseriessolution[1]中国实验室认可委员会．化学分析中不确定的评估指南[M]．北京：中国计量出版社，2002．E2-i朱家平，王亚平，刘建坤，等．不确定度连续传递模型及其在化学测量中的应用口]．地质通报，2009，28(1O)：1481—1485．[3]尚得军，王军．测量不确定度的研究和应用进展[J]．理化检测(化学分册)，2004，40(1O)：623—626．E4]梁作光，王大方，张静，等．火焰原子吸收法测定水样铅含量的不确定度评定[J]．中国环境监测，2009，25(5)：65—67．3．2地下水中Cr什测定不确定度的评估[5]王进，李宣．微波消解一等离子体发射光谱法测定塑料3．2．1地下水中六价铬的质量浓度计算数学模型中铅元素和测定方法不确定度评定EJ]．光谱实验室，水样中六价铬的质量浓度计算见式(1)：2009，26(6)：1452—1456．[6]中华人民共和国卫生部．生活饮用水标准检验方法p(Cr6)一M(1)——金属指标(GB／T5750．6-2006)Es]．北京：中国标式中：p(Cr)为水样中六价铬的质量浓度，单位为准出版社，2007． 资源调查与环境2012拒70Evaluati0nuncertaintyindeterminationofsexivalentchromiumingroundwaterbyspectrophotometermethodCHENGQing．CAIShu—wei(Ⅳ口gInstit抬ofte。z。日dMineralResource5，Nnng，21O016，c^彻)Abstracteterminationofsexivalentchriumdwaterbydiphenyl-Themaincausesofuncertaintyindomngroun．．．t，11_．：nm0delnalyzed,calculatedandsynthesized,tc。UIH[Igcarbazidespectrophotometricmethodisausing：t·i—eca．．．—Thetofofstandardcurveofdoubleerrorfittingu：rn。clelrntdawinattyerinsutghgecours．eoi．stancla．racurvenrrn-⋯ng．一aintythataf—加。m沁mindeterminationofsexivalent∞mi哪gd三eststhaut—themalnca。uesrei⋯soluntcieox⋯t~tmL：~epeated，thedeterminationresultarepreparatonofⅣaIen：⋯xx1．txm~iuminmeasurementofthesample．Inaddition，theuncertaintyntneQeeⅢ儿L，ILU一⋯⋯⋯⋯groundwaterisevaluated．metricmeth。d一一一；sexivalentchr。miumKeyw0rdIs。：uncertainty；diphenylcarbazidespectrphotometrcme【n0Q；grounQwa~ex’～⋯⋯⋯'