硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定.pdf

'2010年10月岩矿测试Vo1．29．No．50ctober2010R0CKANDMINERALANALYSIS601～606文章编号：0254—5357(2010)050601—06硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定王亚平，许春雪，代阿芳，袁建，朱家平。(1．国家地质实验测试中心，北京100037；2．中国地质大学(武汉)，湖北武汉430074；3．中国地质调查局南京地质矿产研究所，江苏南京210016)摘要：采用不确定度连续传递模型，对硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸(DZ／T0064．62__93)的不确定度进行评定。测量结果的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程引入的不确定度三部分，而二氧化硅和偏硅酸的摩尔质量不确定度较小，可以忽略不计。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合，在对各个不确定度分量进行量化的基础上，通过合成得到测量结果的标准不确定度，再乘以95％置信概率下的扩展因子2，得到测量结果的扩展不确定度。关键词：不确定度评定；硅；地下水；硅钼黄分光光度法；双误差回归中图分类号：O213．1；0657．3；O612．4；P641文献标识码：BUncertaintyEvaluationfortheDeterminationofMetasilicicAcidinGroundwaterSamplesbyMolybdosilicateYellowSpectrophotometryWANGYa-ping，XUChun—xue，DAIA-fang，YUANJian，ZHUJia-ping。(i．NationalResearchCenterforGeoanalysis，Beijing100037，China；2．ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan430074，China；3．NanjingInstituteofGeologyandMineralResources，ChinaGeologicalSurvey，Nanjing210016，China)Abstract：ThemeasurementuncertaintyfortheanalyticalresultsofH2SiO3ingroundwatersamplesbymolybdosilicateyellowspectrophotometrywasevaluatedusingContinuousPropagationModelofUncertainty．Themainsourcesofmeasurementuncertaintycamefromsub．uncertaintiesofcalibrationsolutions，calibrationcurvefittingandmeasurements．TheuncertaintyfrommolarmassesofSiO2andH2SiO3wasignoredbecauseoftheirlesscontribution．Thedouble-errorregressionwasusedinthecourseofstandardcurvefitting．Basedonthequantitativeanalysisofeachsource，standarduncertaintyofmeasurementresultswasobtained．Thentheextendeduncertaintyofmeasurementresultswascalculatedfromstandarduncertaintymultipliedbyanextendedfactorof2(underconfidenceprobabilityof95％)．Keywords：uncertaintyevaluation；silicon；groundwater；molybdosilicateyellowspectrophotometry；double-errorregression硅是人体必需的微量元素，一般以偏硅酸的形的弹性，保持弹性纤维周围组织的完整性；有助于式存在。偏硅酸是人体皮肤结缔组织、关节软骨组骨的钙化，促进生长发育，特别有利于儿童智力的织和关节结缔组织中必需的元素。它能提高皮肤发展以及骨骼的成长，也可防止老年骨质疏松。收稿日期：2010-05—14；修订日期：2010-08—12基金项目：国土资源部公益性行业科研专项经费资助(200811133)；国土资源部地质大调查项目资助(1212010916020)；国土资源地质大调查一地下水污染测试技术研究资助(1212010634607)作者简介：王亚平(1956一)，男，山西定襄人，研究员，从事环境地球化学研究和分析测试工作。E-mail：wangyaping@cags．net．CIl。 第5期岩矿测试http：／／ww．ykcs．ac．cn2010拄偏硅酸对人体还具有良好的软化血管的功能，可使1．3分析步骤人的血管壁保持弹性，故而对于动脉硬化、心血管取水样50mL于容量瓶中；准确移取SiO标和心脏疾病等也能起到明显的缓解作用。由于偏准溶液0．00、2．50、5．00、7．50、10．00、12．50mL于硅酸对人体的众多有益之处，其成为矿泉水质量评一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水定容。向水样和价中的一个常用的水质指标。SiO标准溶液系列中分别加入1．0mL50％的HC1地下水中一般也含有Si，一些高温热水，SiO和2．0mL钼酸铵溶液(100g／L)，摇匀。放置含量可达100mg／mL以上。但是水中高含量SiO，30min，于440nm波长处，用3cm比色皿，以试剂的存在，对工业利用是不利的。它产生的锅垢很难空白作参比，测量其吸光度。除去，同时利用含硅量高的地下热水来发电将造成复杂的问题』。因此，偏硅酸(HSiO)也是地下2测量不确定度评定水污染调查评价中一个重要的无机检测指标。2．1二氧化硅标准储备溶液配制及不确定度分析结果的不确定评定，是质量控制不可缺少SiO：标准储备溶液配制的计算公式为：的定量评定参数，其研究引起人们越来越多的关PXmPo=—×1000注_2。本文依据地下水检验方法DZ／T0064．62—93《硅钼黄比色法测定硅酸》对地下水样品中式中：Po—siO标准储备溶液的浓度(gg／mL)；偏硅酸进行测定，采用不确定度连续传递模型_】P—SiO：粉的纯度；m0一称取SiO的质量(g)；对其测量过程中产生的不确定度进行评估。在对一定容体积(mL)。标准曲线拟合这一步骤上，采用x,y相对差的双误SiO标准储备溶液浓度的不确定度主要包含差回归方式，最终得到该方法的不确定度评定纯度的不确定度、称量的不确定度以及定容体积的模型。不确定度三部分。(1)纯度的不确定度1实验部分在证书上给出SiO：的纯度P：99．99％，最大1．1仪器和主要试剂允许误差为0．O1％。假设是矩形分布¨，转化成分光光度计。标准不确定度，即为：=50％(体积分数，下同)的HC1。(P)：：0．000058钼酸铵溶液(100g／L)。√3SiO：标准储备溶液(100g／mL)：称取经因而，其相对不确定度／t(P)=0．000058。950~C灼烧过的高纯二氧化硅粉0．1000g(纯度(2)称量的不确定度P~>99．99％)于铂坩埚中，加5g无水Na：CO。，搅天平计量证书标明其线性为±0．15mg。假设匀。再覆盖一层无水NaCO，置于高温炉中，于其为矩形分布[z-，天平的线性分量为：950～1000℃熔融30min，取出。冷却后，将坩埚√3置于塑料烧杯中，并以蒸馏水浸取，冲洗坩埚，定容0．087mg。称量需要进行两次(一次作为空盘，另于1000mL容量瓶中，摇匀。移入干燥的塑料容一次为毛重)，因此称量的标准不确定度为：器中贮存。此溶液1mL中含100g二氧化硅。(m0)：,／2×0．087=0．123mg1．2实验方法其相对不确定度为：在酸性(pH1．2)溶液中，钼酸铵与水中可溶(==0．00123性硅酸反应，生成柠檬黄色硅钼酸络合物，其颜色的强度与可溶性硅酸浓度呈正比。(3)定容体积的不确定度偏硅酸含量可按下式计算：定容体积1000mL引入的不确定度包括3部JDH2si031．3XpSiO2分：容量允差引入的体积不确定度、估读误差引入式中，tOH2sio3一偏硅酸的含量(p．g／mL)；pSiO2一从标的体积不确定度(即重复性不确定度)和环境温度准曲线上查得的SiO量(p~g／mL)；1．3一siO换算变化导致量器内溶液体积变化引入的不确定度。为偏硅酸的因数。体积校准：按JJGl96一l990[】规定，1000mL．——602．—— 第5期王亚平等：硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定第29卷容量瓶(A级)示值允差±0．40mL，假设其为三角度变化引入的不确定度3部分。分布，则：按JJG196—1990[规定，50mL容量瓶(A级)(V1)：0．40示值允差±0．05mL，假设其为三角分布，则：——=_：0．163mL√6“(V1)：：0．020mL据经验数据得，1000mL容量瓶(A级)重复性√6不确定度为u()=0．10mL。50mL容量瓶(A级)重复性标准不确定度温度误差引起的不确定度：容量器皿出厂时的u()=0．008mL。校准温度为20℃，实验室的温度在±5℃变化，液温度误差引入的不确定度：体体积的膨胀系数(水，2．1×10／℃)显著大于△=2．1×10一×50×5=0．0525mL容量器皿的体积膨胀系数(硼硅酸盐玻璃，按矩形分布计算：1×10／~e)。故在统计时一般只考虑温度对液体()：0．0525———：O．0303mL体积的影响，忽略温度对器皿本身体积的影响。由温度误差引起的不确定度△V=2．1X10×1000因此，标准系列各点的定容体积不确定度为：×5=1．05mL。按矩形分布计算：M()=．020+O．008+0．0303：0．0372mLM()：：0．606mL其相对不确定度为：√3M=0．00074因此，由定容体积1000mL引入的不确定度为：(1)5．00mLSiO：标准溶液的相对不确定度u(V)=／o．163+0．10+0．606=0．635mL5mL刻度移液管移取2．50mL标准储备溶()==0．00064液，按JJG196-1990¨】规定，5mL刻度移液管的SiO：标准储备溶液浓度的相对不确定度为：示值允差为±0．025mL，假设其为三角分布，则：“l(P0)=,／o．000058+0．00123+0．00064(V11)：：o．010mL√O=0．0014据经验，重复性不确定度u(V1)=0．012mL因此，SiO标准储备溶液浓度为：温度误差引入的不确定度：△V=2．1×10“XPo=(100±0．28)~g／mL(K=2)2．5×5=0．0026mL，按矩形分布计算：2．2二氧化硅标准系列溶液的不确定度“(V13)：0．0026—SiO标准系列溶液的配制为：准确移取SiO标—：0．0015mL√j准储备溶液0．00、2．50、5．00、7．50、10．00、12．50mL因此，于一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水定容。分别用5mL刻度移液管(A级，不完全流出式)移取2．50“()=JO．OlO~+0．olf+0．0015：0．0157mLmL、5．00mL，用10mL刻度移液管(A级，不完全流¨1()：：0．0063出式)移取7．50mL、10mL，用25mL刻度移液管移5．00ⅡlIJ的Sio2标准溶液的相对不确定度为：取12．5mL。配制的标准系列各点的浓度分别为：000、5．001000150020002500Ixg／mL(P)=JU~r,(P。)+“1()+u()数学模型为：P=p。／I，=0．0014+0．0063+0．00074式中：p一标准系列各点SiO：的浓度(Ixg／mL)；=0．0065p。一标准储备溶液浓度(~xg／mL)；一标准系列各(p)=0．0065X5．00=0．032mL点移取标准储备溶液的体积(mL)；一标准系列各(2)10．00~g／mLSiO：标准溶液的不确定度点的定容体积(mL)。5mL刻度移液管移取5．00mL标准储备溶其相对不确定度公式为：液，按JIG196—1990_1规定，5mL刻度移液管的／12(P)=2rel(P0)+M1()+2(V)l示值允差为±0．025mL，假设其为三角分布，则标准系列各点的定容体积(50mL)的不确定(。)：0．025：0．010mL。据经验，重复性不确度包括容量允差、估读误差(即重复性)和环境温√6．——603．—— 第5期岩矿测试httptff．ykcsae．en2010年定度u(V22)=0．012mL。温度误差引入的不确定度：温度误差引入的不确定度：△V=2．1X10一X10×5=0．0105mL△V=2．1×10一×5×5=0．0053mL按矩形分布计算：按矩形分布计算：u()：二一：0．0061mL(v2，)：Q呈：0j．o03lmL√j因此，因此：M()=／o．Ql2+0．025+0．(1061：O．(1326mL“(v2)=Jo．olo2+o．0122+o．00B1=o．0159mL()==0．0033()：：0．003220．00ge,／~的SiO标准溶液的不确定度为：10．O0HlIJSiO：标准溶液的相对不确定度为：Ure|(p)=√。(p。)+“2耐()+u2e1()“l(P2)=~／Ur2el(PO)+u2re】()+21(V)=,／o．0014+0．0033+0．00074=,／0．0014~+Q00B22+o．ooo742：0．(1386=0．0037u(p2)=0．0036X10．00=0．036~g／mLu(p)=0．0037×20．00=0．074~g／mL(3)15．00ge,／mLSiO标准溶液的相对不确定度(5)25．00ge,／~的SiO标准溶液的不确定度10mL刻度移液管移取7．50mL标准储备溶25mL刻度移液管移取12．50mL标准储备溶液，按JJG196-1990规定，10mL刻度移液管的液，按JJG196-1990l1规定，25mL刻度移液管的示值允差为±0．05mL，假设其为三角分布，则：示值允差为±0．10mL，假设其为三角分布，则：M()：：0．020mLu()：：0．041mL√O√O据经验，重复性不确定度“()=0．025mL。据经验，重复性不确定度()=0．05mL。温度误差引入的不确定度：温度误差引入的不确定度：△V=2．1×10一×7．5×5=0．0079mL△V=2．1×10～X12．5×5=0．0131mL按矩形分布计算：按矩形分布计算：“(3)：0．0079：00046mL．u(3)：：0．0076mL√j√j因此，因此，“()=Jo．+0．+0．00462=0．0323mL“()=Jo．041+0．05+0．(1076=0．0651mLureJ()：：0．0043()=：0．005215．00n的si02标准溶液的相对不确定度为：25．00mL的SiO：标准溶液的不确定度为：“(P)=／urn,(P。)+“2()+“()Urel(p)=^／／“。(P。)+u()+u2。(V)=,／o．0014+0．0043十0．00074／o．0014+0．0052+0．00074=,=0．0046=0．0054u(p3)=0．0046×15．00=0．069g／mLu(p5)=0．0054X25．00=0．135~g／mL(4)2O．00Ixg／mLSiO标准溶液的不确定度SiO标准系列溶液的浓度分别为(单位10mL刻度移液管移取10．00mL标准储备溶Ixg／mL)：5．00±0．032，10．00±0．036，15．00±液，按JJG196—1990[规定，10mL刻度移液管的0．069，20．00±0．074，25．00±0．135。示值允差为±0．05mL，假设其为三角分布，则：2．3吸光度产生的不确定度向SiO标准溶液系列中分别加入1．0mL()：：0．020mL√650％的HCI和2．0mL钼酸铵溶液(100g／L)，摇据经验，重复性不确定度“()=0．025mL。匀。放置30rain，于440nm波长处，用3em比色．——604．—— 第5期王亚平等：硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定第29卷皿，以试剂空白作参比，测量其吸光度。对各标准量，假设按均匀分布，计算得到SiO、HSiO分子点重复测定5次，测定数据及统计结果见表1。中H、Si、O的标准不确定度见表3。表1标准系列的吸光度数据及统计①表3H、Si、O的相对原子质量和标准不确定度Table1AbsorbencyofstandardsolutionsandTable3RelativeatomicmassanduncertaintyofH，Si，OtheirstatisticalresultsSiO：的摩尔质量的标准不确定度：u(Msio2)==0．00038所reI()=芸_6．32×10①dy为平均值的标准偏差：dy=s／v／，其中s为标准偏差同上，偏硅酸的摩尔质量的标准不确定度：n为测量次数。n()=~／(2xo．a：oo4o)+0．~172+(3xO．ggo17)2．4标准曲线的拟合回归=0．00054由、dx、Y、dy数据，根据、Y相对差广义双误差回归_1得到回归曲线方程为Y=0．0063+所rel(io3)==6．91×100．0233x，a：0．00634-0．0013，b=0．0233±因此，偏硅酸含量的相对不确定度为：0．0001，相关系数r=1。通过回归曲线方程，可以2“rel(PH2sio)：(02)+l(朋_}{2Sio)+2l(PSi02)得到调整值和相应的不确定度如。。数据见表2因为ul(Msio2)、ure】(MHsio3)与／Zl(Psi02)相差(其中标准曲线范围内的任意点的误差计算参见文献[14])。至少3个数量级，所以可以忽略不计。因而：表2标准曲线拟合的数据“PH2sio,)=√(詈)+()+()×i。Table2Resultsofstandardcurvefitting2．6样品测定及不确定度评定取待测水样1和水样2各50mL于容量瓶中，分别加入1．0mL50％的HC1和2．0mL钼酸铵溶液(100g／L)，摇匀。放置30min后，测量其吸光度。测定结果见表4。表4水样分析Table4AnMVieMresuhsofwatersamples2．5合成标准不确定度对于一次实际测量，其SiO浓度的标准不确定度的估计值可由下式计算：dx=有关此公式的详细注释参见文献[14]。由1．2节偏硅酸和Si02浓度的换算公式可知：水样1测定结果的平均值Y=0．2401，通过拟=：警合回归方程可以得到水样1中SiO：浓度。=根据IUPAC2005年发布的各元素相对原子质10．05，利用公式计算得出拟合的标准不确定度．-——605．—— 第5期岩矿测试httptff．ykcsac．cn2010拄=0．07512。用插值法计算得出dx=0．03633，(3)在日常工作中，使用精度高的量器、纯度dy=0．00074。此时水样1中偏硅酸浓度为10．O5高的标准试剂，在测定过程中将仪器调试到最佳状×1．3=13．065~g／mL。合成标准不确定为：态等方法，可大大降低样品的测量误差，获得较小的不确定度。√tJ+I丽J+【JX13．065=0．116I．Lg／mL4参考文献若取扩展因子K=2，则水样1偏硅酸的浓度为[1]地质矿产部水文地质工程地质研究所．水的分析(13．07-0．24)Ixg／mL。其中标准溶液配制引入的[M]．北京：地质出版社，1990：60—61．不确定度占总不确定度的16．64％，样品测试引入的[2]魏明献．ICP—AES法测定氧化铝中氧化钠含量的不确定度评定[J]．分析仪器，2009(1)：56—59．不确定度占总不确定度的12．11％，拟合及计算过程[3]陈素兰，池靖，陈波，蔡熹．x射线荧光光谱法测定土所引入的不确定度占总不确定度~~S71．25％。壤样品中铅的不确定度评定[J]．中国环境监测，水样2测定结果的平均值为Y=0．4684，通过2008，24(6)：44—47．拟合回归方程可以得到水样2中SiO浓度=[4]徐志，王焕芹，雒玉新．射线荧光光谱法检测质量分19．86，利用公式计算得出拟合的标准不确定度数不确定度评定——以样品Au750为例[J]．宝石=0．03509。用插值法计算得出dx=0．07386，和宝石学杂志，2009，11(1)：39—41．dy=0．00052。此时水样2中偏硅酸浓度为l9．86[5]白晶，孙晓红，刘彤．不确定度在测定生活饮用水氯×1．3=25．818Ixg／mL。合成标准不确定度为：化物分析中的应用[J]．中国卫生工程学，2008，7(6)：361—362．√tJ+t丽J+t丽J[6]李善茂，庞敏晖，蔡忠林，汪吉章，王鑫，李伟．分光光度法测量焚烧飞灰中总砷含量的不确定度评定×25．818=0．110ixg／mL[J]．化学分析计量，2009，18(1)：8—10．若取扩展因子K=2，则水样2偏硅酸的浓度为[7]蔡玉曼，曹磊．榴辉岩中金红石物相二氧化钛含量测(25．82±0．23)~g／mL。其中标准溶液配制引人的定的不确定度评定[J]．岩矿测试，2007，26(3)：不确定度占总不确定度的76．06％，样品测试引入的225—229．不确定度占总不确定度的6．78％，拟合及计算过程[8]唐红．钼蓝分光光度法测定混合铅锌精矿中二氧化所引入的不确定度占总不确定度的17．16％。硅量的测量不确定度评定[J]．湖南有色金属，2006，22(3)：54—57．3结语[9]张艳．硅钼蓝分光光度法测定钢样中硅量的不确定本文依据地下水检验方法DZ／T0064．62—93度评定[J]．冶金分析，2005，25(4)：83—86．[1O]魏丹琦，唐昌东，于凌志．分光光度法测定矿泉水中《硅钼黄比色法测定硅酸》对水样中的偏硅酸含量偏硅酸含量的不确定度评定[J]．浙江化工，2004，35进行测定，并采用不确定度连续传递模型对测试过(10)：29—30．程中产生的不确定度进行了评定。从不确定度的[11]朱家平，王亚平，刘建坤，王苏明，许春雪．不确定度评定过程可以得到以下结论。连续传递模型及其在化学测量中的应用[J]．地质(1)硅钼黄比色法测定硅酸的不确定度主要通报，2009，28(10)：1481—1485．来源于二氧化硅标准系列配制、样品测试和标准曲[12]中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度线拟合过程3部分。而二氧化硅和偏硅酸摩尔质的评估指南[M]．北京：中国计量出版社，2002：1．量的不确定度均较小，可以忽略不计。[13]JJG196-1990，中华人民共和国国家计量检定规(2)样品中偏硅酸的浓度不同，各不确定度分程——常用玻璃量器[S]．量的贡献率也不同。当样品的含量较低时，标准曲[14]代阿芳，鲁立强，潘河，王苏明，王亚平，许春雪，袁建．电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑的不确定度线的拟合过程引入的不确定度对总不确定度有较评定[J]．岩矿测试，2010，29(4)：431—437．大的贡献率，成为主导因素。．——606．-——'