红外分光光度法课件

'第五章红外分光光度法第一节概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法一、红外光的区划二、红外吸收过程三、红外光谱的作用四、红外光谱的表示方法五、IR与UV的区别 一、红外光的区划红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波.二、红外吸收过程近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~1000μm纯转动光谱UV——分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR——分子振动和转动能级的跃迁（振转光谱） 三、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析 四、红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏 五、IR与UV的区别IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构 第二节红外分光光度法基本原理红外分光光度法——研究物质结构与红外光谱之间的关系。红外光谱——由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极距变化的化合物（没有偶极距变化的振动在拉曼光谱中出现）。几乎所有的有机化合物在红外光区都有吸收。气体、液体、固体样品都可以测定。一、红外吸收光谱的产生二、振动形式三、振动的自由度四、特征峰与相关峰五、吸收峰位置和吸收峰强度六、影响因素 一、红外吸收光谱的产生红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1．振动能级 续前2．振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 续前 续前根据虎克定律：ν=(1/2π)(k/μ)1/2，这里μ是原子的折合质量，μ=(m1×m2)/(m1+m2)，k是键力常数。代入到上式得：△E振=（h/2π)(k/μ)1/2(△v）通常情况下，分子大都处于基态振动，即△v=1，所以△E振=（h/2π)(k/μ)1/2其对应谱带称为基频吸收带或基本振动谱带。用波数(σ,cm-1）表示,则σ=(1/2πc)(k/μ)1/2=1307(k/μ)1/2这就是双原子分子的振动方程。可见K越大、μ越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，则出现在低波数区。 续前3．基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰 泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）续前2）泛频峰泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性 4．红外光谱产生条件：分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质 二、振动形式（多原子分子）（一）伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 （二）弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 续前2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 续前3．变形振动：1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小 图示 注：振动自由度反映吸收峰数量，并非每个振动都产生基频峰，吸收峰数常少于振动自由度数。这是因为：(1)没有偶极距变化的振动不产生红外吸收，且对称性强的分子不出现红外吸收；(2)相同频率的振动吸收重叠，即简并；(3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出；(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 示例水分子——非线性分子 示例CO2分子——线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动 四、特征峰与相关峰（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称~注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在 图示 五、吸收峰位置和吸收峰强度物质的红外光谱是其分子结构的反应，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在并有较高强度的吸收带称为基团频率，其所在位置一般又称为特征吸收峰。官能团区：(1)4000-2500cm-1为x-H伸缩振动区（x为O、N、C等原子).若在3000cm-1以上有C-H吸收，可以预料化合物是不饱和的=C-H；若小于3000cm-1有吸收则化合物是饱和的。(2)2500-2000cm-1为叁键和累积双键区。(3)2000-1500cm-1为双键伸缩振动区。指纹区：(1)1300-900cm-1为C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等和C=S、S=O、P=O等的伸缩振动吸收。(2)900-600cm-1，可以指示-(CH2)n-的存在，可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息，且可以利用本区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000-1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰来确定苯环的取代类型。在红外光谱法中，一般按摩尔吸光系数ε的大小来划分吸收峰的强弱等级：ε>100为非常强峰（vs），20<ε<100为强峰（s），10<ε<20为中强峰(m)，1<ε<10为弱峰（w）。振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极距的变化是影响谱峰强弱的两个主要因素，跃迁几率越大、偶极距变化越大则峰强度越大。一般说νas>νs>δ 六、影响基团频率的因素基团频率主要由原子的质量及原子的力常数决定，但还受下述内部因素和外部因素的影响。1.电子效应诱导效应（I效应）吸电子基团（如Cl、F）的诱导效应使吸收峰向高波数区移动，而斥电子基团的存在使吸收峰位移向低波数区。中介效应（M效应）原子所带孤对电子（如N）与л电子发生重叠，使电子云密度平均化，使吸收频率移向低波数区。共轭效应（C效应）共轭效应(如共轭体系)将使吸收峰位移向低波数区。（一）内部因素 2.氢键的影响3.振动耦合:指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一个公共原子的时候，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，形成了强烈的振动相互作用。其结果使振动频率发生变化，一个向高频移动一个向低频移动（如酸酐）。4.费米共振：当弱的倍频（或组合频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，其吸收峰强度常随之增加或发生谱峰分裂，这种振动耦合作用称为为费米共振（如烯基=CH弯曲振动810cm-1的倍频与烯基C=C的伸缩振动发生费米共振，在1640和1613cm-1出现两个强谱带）。氢键的存在使振动频率移向低波数区（如x-H、C=O）。二外部因素：外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。分子在气态时如C=O的伸缩振动频率最高，而在液态或固态时其频率最低。在极性溶剂中溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随着溶剂极性的增加而向低波数移动，并且强度增大。 第三节红外光谱仪一、红外分光光度计的基本组成红外分光光度计和紫外、可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、液槽、检测器和记录器等部分组成。光源主要有硅碳棒和能斯特灯，前者适用波长范围较宽，后者对短波范围有利。单色器用的色散元件是棱镜和光栅，目前多用闪耀光栅。检测器主要有高真空的热电偶、测热辐射计和气体检测计（后二者现少用），还有光电导池和热释电检测器。二、双光束红外分光光度计自光源发出的光束对称的分为两束，一束为样品光束，透过样品池；另一束为参比光束，透过参比池；两光束经半圆扇形镜调制后进入单色器，再交替落到检测器上。三、傅里叶变换红外分光光度计它是七十年代问世的第三代分光光度计，由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉计（迈克尔逊干涉仪）、试样插入装置、检测器、计算机和记录仪构成。干涉计的作用：由光源发出的两束光，经过不同路程后再聚到某一点上时发生干涉现象而产生明暗相间的条纹，从而得到一个干涉强度(I)对光程差(s)（或时间t）和辐射频率的函数图，再经过傅立叶变换就得到吸收强度或透光率随频率或波数变化的红外光谱图。该仪器具有速度快、灵敏度和分辨率高、测定精度高和光谱范围宽的特点。'