GB-T12690.12-2003 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钍量的测定 偶氮胂III分光光度法和电感耦合等离子体质谱法

'ICS77.120.99H14中华人民共和国国家标准GB/T12690.12-2003代替GB/T12690.15-1990稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法牡量的测定偶氮肿In分光光度法和电感祸合等离子体质谱法Chemicalanalysismethodsfornon-rareearthimpuritiesofrareearthmetalsandtheiroxides-Determinationofthoriumcontent-ArsenazoU[spectrophotometricmethodandinductivelycoupledplasmamassspectrummethod2003-11-18发布2004-06-01实施中华人民共和国发布国家质量监督检验检疫总局 GB/T12690.12-2003.ji-‘~目明胃本标准是在GB/T12690.15-199。的基础上进行修订的，修订后的标准采用2种分析方法。方法仍采用偶氮肿盯分光光度法，方法2采用电感藕合等离子体质谱法。本标准由国家发展计划委员会稀土办公室提出。本标准由全国稀土标准化技术委员会归口。本标准方法1由北京有色金属研究总院起草。本标准方法1主要起草人:杨萍、刘文华、姜维军、陈云红。本标准方法2由包头稀土研究院起草。本标准方法2由中核集团公司202厂、江阴加华新材料资源有限公司参加起草。本标准方法2主要起草人:郝冬梅、许涛、张翼明。本标准方法2主要验证人:刘新燕、何凤娟、张It.本标准由全国稀土标准化技术委员会负责解释。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:—GB/T12690.15-1990. GB/T12690.12-2003稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法牡量的测定偶氮肿班分光光度法和电感藕合等离子体质谱法方法范围本方法规定了稀土金属及其氧化物中牡含量的测定方法。本方法适用于稀土金属及其氧化物中牡含量的测定。测定范围(质量分数):0.0001%-0.100%a2方法原理试样以盐酸溶解，在pH为2的稀盐酸介质中，用PMBP~乙酸丁醋溶液萃取牡以分离稀土元素。用6mol/L盐酸反萃取牡，于分光光度计波长650nm处测定牡与偶氮肿班络合物的吸光度。3试剂和材料3.1盐酸(pl.19g/mL)。3.2硝酸(pl.42g/mL)。3.3高抓酸(pl.67g/ml)。3.4过氧化氢(30%).3.5盐酸(1+1),3.6盐酸(1+49),3.7氨水(1+9),3.81一苯基一3一甲基-4-苯甲酞基一毗哇酮一5(PMBP)一乙酸丁醋溶液(10g/L):称取5gPMBP，加500mL乙酸丁酷溶解。3.9氯乙酸缓冲溶液:称取87g氯乙酸，加1L水溶解，用盐酸(3.5)和氨水(3.7)调节pH为2.0(精密pH试纸)。3.10牡标准贮存溶液:称取。.1138g经1100C烘干并置于干燥器中冷却至室温的二氧化牡于100ml.烧杯中，加10mL盐酸(3.5),1滴氢氟酸(1+9)，低温加热至溶解完全并蒸发至1mL左右。加5mL盐酸(3.5)继续蒸发至1mL左右。重复操作一次以赶尽氟离子。冷却至室温。将溶液移人1000mL容量瓶中，用盐酸(3.6)定容，混匀。此溶液浓度为1mL含100pg牡。3.11牡标准溶液:移取10mL牡标准贮存溶液(3.10)于500mL容量瓶中，用盐酸(3.6)稀释至刻度，混匀。此溶液浓度为1mL含2Fig牡。3.12偶氮肿I溶液(1g/L),3.13甲酚红溶液(1g/L)。4仪器分光光度计。 GB/T12690.12-20035试样51将氧化物试样于900℃灼烧1h>置于干燥器中，冷却至室温。5.2金属试样需去掉表面氧化层，取样后，立即称量。6分析步骤61试料按表1称取试样(5)，精确至。.00019.表1牡含量(质量分数)/%试料量/9试样总体积/-L移取体积/.L0.00010.00052.000010全量>0.0005^0.00201.000010全量>0.0020^-0.00500.400010全量>0.0050^-0.0200.100010全量>0.020-0.0500.200010020.00>0.050^-0.1000.200010020.006.2测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。6.3空白试验随同试料做空白试验。6.4测定6.4.1将(除二氧化柿外的)试料(6.1)于150mL烧杯中，加人10MI盐酸(3.5)，低温加热溶解完全，蒸发至体积约为1ml，冷却至室温。按表1移人容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。6.4.2将(二氧化饰)试料(6.1)置于100ml烧杯中，加5mL水，加人5mL硝酸(3.2)和过氧化氢(3.4)，低温加热至溶解完全〔必要时补加过氧化氢(3.4)助溶〕，蒸发至体积约为1MI，冷却至室温。按表1移人容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。6.4.3按表1将溶液(6.4.1--6.4.2)分别移人60mL分液漏斗中，加2滴甲酚红溶液(3.13),滴加氨水(3.7)和盐酸(3.6)调节溶液呈橙色(pH约1^-2)，加2.5ml氯乙酸缓冲溶液(3.9)，加水至体积为30mL左右。加10mLPMBP一乙酸丁醋溶液(3.8),震荡2min,静止分层，弃去水相。6.4.4加10ml盐酸(3.6)，震荡2min，静置分层，弃去水相。再重复操作一次。6.4.5加10mL盐酸(3.5),震荡2min，静置分层，反萃水相放人100mL烧杯中。再向分液漏斗中加5mL盐酸(3.5),震荡2min，静置分层，水相合并于反萃水相中。6.4.6在反萃水相(6.4.5)中加人2mL硝酸(3.2),1mI高氯酸(3.3)，加热至冒高氯酸白烟约30s,加5mI水，加热溶解至溶液清亮。冷却至室温，移人25mL容量瓶中。加6mL盐酸(3.1)，混匀。加1MI，偶氮肿皿溶液(3.12)，用水稀释至刻度，混匀。f.4.7将部分试料溶液(6.4.6)移人2cm吸收池中，以试料空白试验溶液(6.3)作参比，于分光光度计波长650nm处，测量其吸光度。从工作曲线上查出溶液(6.4.6)相应的牡量。6.5标准曲线的绘制6.5.1分取。，0.50ml.,1.00ml-2.00ml.,4.00mL,8.00mI-10.00ml-,12.00mI牡标准溶液(3.11)于8个25ml比色管中，分别加人6.0mL盐酸(3.1),混匀。加1mL偶氮肿盯溶液(3.12)，用水稀释至刻度，棍匀。 GB/T12690.12-20036.5.2将部分系列标准溶液(6.5.1)移人2cm吸收池中，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长650nm处，测量其吸光度。以牡浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。分析结果的计算按式(1)计算牡的质量分数，数值以%表示:c.Vz·VoX10-0切(Th)X100..⋯⋯“....·...·.⋯⋯。(1)1I2.·VI式中:‘—从曲线上查出溶液(6.4.1)的牡浓度，单位为微克每毫升(ug/mL);Vo—试液总体积，单位为毫升(MI-);V,—分取试液的体积，单位为毫升(mL);V}-测试时试液(6.4.1)的体积，单位为毫升(mL);ma—试料的质量，单位为克(9)。8精密度8.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限(r)按表2数据采用线性内插法求得;含量超过0.0010%的结果，其重复性限(r)用外推法计算求得。表2牡含量(质量分数)/%重复性限(r)/%0.000190.00005240.00500.0005100.00990.00101注:重复性限(r)为2.8Xs=s，为重复性标准差。B.2允许差实验室之间分析结果的差值应不大于表3所列允许差。表3牡含量(质量分数)/%允许差/%0.0001-0.00050.0001>0.0005-0.00200.0002>0.0020^-0.00400.0004>0.0040^-0.00800.0008>0.0080^-0.0160.0016>0.016^-0.0400.0032>0.040--0.100.0089质量保证和控制每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。 GB/T12690.12-2003方法210范围本方法规定了稀土金属及其氧化物中牡含量的测定方法。本方法适用于稀土金属及其氧化物中牡含量的测定。测定范围(质量分数);0.0001%^-0.010%,11方法原理试料用硝酸溶解，在硝酸介质中，直接以氢等离子体光源激发，进行质谱测定。12试剂和材料12.1硝酸(pl.42g/mL),12.2硝酸(1+3)e12.3过氧化氢(30%).12.4硝酸(1+99),12.5氧化牡标准贮存溶液:称取0.1000g二氧化牡(ThO}，纯度>99.gy.，经1100C烘干1h)于烧杯中，加人15mL硝酸(12.2),1滴氢氟酸，低温加热至溶解完全并蒸发至1mL左右，加入15mL硝酸(12.2)，继续蒸发至1mL左右，重复操作一次以赶尽氟离子，冷却。移人1000mL容量瓶中，用硝酸(12.4)稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100pg二氧化牡。12.6氧化牡标准溶液:移取5.00mL氧化牡标准贮存溶液(12.5)于100mL容量瓶中，用硝酸(12.4)稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含5pg二氧化牡。12.7氧化牡标准溶液:移取5.00mL氧化牡标准溶液(12.6)于250mL容量瓶中，用硝酸(12.4)稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含。.1pg二氧化牡。12.8艳内标溶液:称取。1267g氯化艳于200mL烧杯中，加人10mL硝酸(12.2)，低温加热溶解完全，冷却。移人1000mL容量瓶中，用硝酸(12.4)稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100pg艳。再将此溶液用硝酸(12.4)稀释成1mL含。.5Kg艳的内标溶液。12.9蛇内标溶液:称取0.1174g氯化铭于200mL烧杯中，加人10mL硝酸(12.2)，低温加热溶解完全，冷却。移人1000mL容量瓶中，用硝酸(12.4)稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100fag铭。再将此溶液用硝酸(12.4)稀释成1mL含0.5lag铭的内标溶液。12.10氦气(纯度>99.99%)。13仪器电感藕合等离子体质谱仪:质量分辨率不低于(。8士。.1)Nor,14试样14.1氧化物试样经900℃灼烧1h，冷却后称量。14.2金属试样需去掉表面氧化层，取样后立即称量。15分析步骤15.1空白试验于100mL烧杯中，加人10mL硝酸(12.2),4滴过氧化氢(12.3)，加热至小体积，冷却。移人100ml.容量瓶中，加人1mL艳或蛇内标溶液(12.8或12.9)，用水稀释至刻度，棍匀。 GB/T12690.12-200315.2分析试液的制备称取0.5000g试料于100mL烧杯中，加人10mL硝酸(12.2),4滴过氧化氢(12.3)，加热溶解至清亮，冷却。移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取20.00mL此溶液于100mL容量瓶中，加人1mL艳或舵内标溶液(12.8或12.9)，用硝酸稀释液(12.4)稀释至刻度，混匀。15.3标样溶液的配制移取。,1.00mL,10.00mL,50.00mL氧化牡标准溶液(12.7)于一组100mL容量瓶中，加人1mL艳内标溶液(12.8)或铭内标溶液(12.9)，用硝酸稀释液(12.4)稀释至刻度，混匀。此标样系列的浓度为0.00,0.0010fag/mL,0.010fag/mL,0.050pg/mL,15.4测定15.4.1测定条件等离子体光源:功率1kW,笼气流量:冷却气流量15L/min;辅助气流量0.80L/min;雾化气流量0.80L/min,质谱仪参数:分析室真空(动态)1.3X10-5Torr-1.7X10-sTorr,测量参数:测量方式为峰跳式;重复次数:2;每峰采样点:2;试液提升率:1.0mL/min,15.4.2测量同位素及线性范围Th232线性范围印g/mL):0^-0.10内标:Cs(或Tl)133(或205)15.4.3将空白试验溶液(15.1)，分析试液(15.2)与标样溶液(15.3)同时进行等离子体质谱测定。16分析结果的计算16.1将标样溶液(15.3)的浓度直接输人计算机，用内标法校正非谱干扰并输出空白溶液(15.1)、分析试液(15.2)中二氧化牡的浓度，并按式(2)计算稀土氧化物中二氧化牡的质量分数，数值以%表示:(c一co)Vz·VoX10-6w(Th02)=X100··········...。··········⋯⋯(2)m·V,式中:ca—空白试验溶液中二氧化牡的浓度，单位为微克每毫升(pg/ml.);c—计算机输出的试液(15.2)中二氧化牡的浓度，单位为微克每毫升(I.g/-L);Vo—试液总体积，单位为毫升(mL);V,—分取试液的体积，单位为毫升(mL);V2-测定试液(15.2)的体积，单位为毫升(mL);m—试料的质量，单位为克(9)。16.2按式(3)计算稀土金属中牡的质量分数，数值以环表示:w(Th)=0.那88X二(Th02)⋯⋯‘二‘二‘二’·······⋯⋯(3)式中:0.8788—由二氧化牡量换算成牡量的系数;w(Th02)—由式(2)条求出的二氧化牡的质量分数，%。17精密度17.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限(r)按表4数据采用线性内插法求得: 12690.12-2003表4牡含量(质量分数/写重复性限(r)//0a0.000180.000060,00500.00030.0100.0014注重复性限(s)为2.SXs=‘为重复性标准差。17.2允许差实验室之间分析结果的差值应不大于表5所列允许差。衰5牡含量(质量分数)/%允许差/%0.0001-0.00050.0001>0.0005^-0.00200.0003>0.0020^-0.00500.0006>0.0050--0.00800.0010>0.0080-0.0100.002018质量保证和控制每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性，当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。'