紫外分光光度法和高效液相色谱法检测食品塑料包装中荧光增白剂

'万方数据第42卷第11期2014年11月塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY·89·紫外分光光度法和高效液相色谱法检测食品塑料包装中荧光增白剂术杜悦，王振华，岳青青(中国包装科研测试中心，天津300457)摘要：比较紫外分光光度计法和高效液相色谱法对荧光增白剂的检测。使用氨水处理塑料包装样品，分别使用紫外分光光度计和高效液相色谱检测其中的荧光增白剂，比较两者回收率、精密度和检出限。经统计学分析紫外分光光度计法和高效液相色谱法不是等精密度检测，紫外分光光度计法回收率为95．7％～102．4％，精密度(相对标准偏差)为2．49％，检出限为0．06mg／蚝；高效液相色谱法回收率为98．8％～102．3％，精密度(相对标准偏差)为1．15％，检出限为0．03mg／kg。紫外分光光度计法和高效液相色谱法都可以满足对塑料中的荧光增白剂进行常规检测的要求，高效液相色谱法的精度更高。关键词：紫外分光光度法；高效液相色谱；荧光增白剂；食品塑料包装DoI：10．3969／j．issn．1005—5770．2014．11．022中图分类号：1睨06；TQ320．77文献标识码：A文章编号：1005—5770(2014)11—0089一04FluorescentW1liteIlingAgentinFoodPl嬲ticPacl沿gingTest耐thUVSpectr叩hotometry粕dHPLCDUYue，WANGZhen。hua，YUEQing’qing(ChinaPackagingResearchandTestCenter，Ti粕jin300457，China)Abstract：0bjectiVenuorescentwhiteningagenttestingbyultraVioletspectrophotometermethodandhighpeIfo瑚anceliquidchromatography(HPLC)methodwerecomparedinthispaper．AmmoniahadbeenusedassolVentt0processplasticf确dpackagingsamples，thenuorescentwhiteningagentwastestedbyultravioletspectIDphotometerandhighped-omanceliquidchIDmatography(HPLC)．Therecovery，precisionanddetectionlimitofthesetwomethodshadbeencompared．Resultsshowedthatbystatisticalanalysis，thetwomethodswerenotequalpreeisiondetention．7rherecoVeryofUVspeetrophotometermethodwas95．7％～102．4％，theprecision(RSD)was2．49％，thedetectionlimitwas0．06mg／kg；therecoveryofHPLCmethodwas98．8％～102．3％，theprecision(RSD)was1．15％，thedetectionlimitwasO．03mg／kg．UltravioletspectrophotometermethodandHPLCmethodbothcanmeetthedemandofnuorescentwhiteningagentdetection；theprecisionofHPLCwashigher．Keywords：UltraVioletSpectrophotometer；HPLC；FluorescentWhiteningAgent；PlasticFoodPacka-西ng荧光增白剂是一种能提高产品白度的有机化合物，应用于纺织、造纸、印刷、洗涤等行业中。其增白原理是吸收波长300～400nm的紫外光，同时发射出波长范围400～500nm的可见蓝光或蓝紫色荧光，与底物原有的黄光辐射互为补色形成白色光，使人眼感觉该物体的白度和鲜艳度增加¨qj。荧光增白剂是一种复杂的化合物，在化学结构上具有环状的共轭体系，被人体吸收后不像一般的化学成分容易被分解，只能通过肝脏酵素分解，其可以与人体中的蛋白质结合阻碍伤口愈合。荧光增白剂被人体吸收后，可以使细胞产生变异倾向，有潜在的致癌风险∞1。近年来，荧光增白剂被越来越多地添加在印刷油墨甚至塑料膜中以增加产品白度或掩盖使用回收原料造成的瑕疵¨1。对比纸产品中荧光增白剂已建立了相应的+天津市滨海新区科技计划项目(2012一)(JRl3001)作者简介：杜悦，男，1983年生，硕士。工程师，主要研究方向为食品包装安全与检测。duyue@packagetesLnet 万方数据·90·塑料工业检验方法和迁移模型的现状18。12I，塑料产品中荧光增白剂的检测研究是势在必行的。高效液相色谱法(紫外检测器)和紫外可见分光光度计法都遵循比尔朗伯定律利用液体浓度与对特定光的吸收度之间的关系对物质进行定量检测。其不同点在于高效液相色谱由于色谱柱和流动相的加人对物质的纯化更彻底，定性更准确，灵敏度更高；而分光光度计检测更加简单，便捷，检测成本低，检测时间短，普及率更高，且便携性更好，可以在现场进行检测。所以通过对两种方法的技术指标进行比较，综合考虑两种方法的优缺点对制定准确高效，便捷可行的检测标准是十分必要的。目前，国家标准中已经对食品纸包装中的荧光性物质有相应的要求¨引，国家卫生标准也已明确规定：餐具洗涤剂、食品工具设备用洗涤消毒剂中均不得检出荧光性物质，并且“食用容器、包装材料用助剂食用卫生标准”也明确把荧光增白剂排除在外¨4|。但对食品塑料包装中荧光增白剂的定量检测并没有国家标准可以参照。本文将通过比较紫外分光光度计法和高效液相色谱法对荧光增白剂的检测，开发高效、稳定、易操作的检测方法，为食品塑料包装中荧光增白剂的检测标准制定奠定基础。1材料与方法1．1材料与试剂氨水：分析纯，天津江天化工技术有限公司；甲醇：色谱纯，天津江天化工技术有限公司；荧光增白剂：山西青山化工厂；样品：含荧光增白剂0．25m∥kg的水溶性聚乙烯醇膜。1．2仪器与设备紫外可见分光光度计：Pc756型，天津拓普仪器有限公司；电热恒温水浴锅：HH·S2l-6S，上海跃进医疗器械有限公司；台式高速离心机：H／T16MM，湖南赫西仪器装备有限公司；高效液相色谱仪(DAD检测器)：1260型，美国安捷伦科技发展有限公司。1．3方法1．3．1溶液的制备a)0．1％氨水的制备：取氨水10mL加人1L容量瓶，使用去离子水定容，混合均匀，制成1％的氨水，再取100mL1％氨水加人lL容量瓶，使用去离子水定容，混合均匀，制成0．1％的氨水。b)荧光增白剂标准溶液的制备：取0．100g荧光增白剂，加入100mL容量瓶，使用0．1％氨水定容至刻度线，混合均匀制成1m∥mL的荧光增白剂标准溶液，再取1m∥mL荧光增白剂标准溶液10mL加入100mL容量瓶，使用0．1％氨水定容至刻度线，混合均匀制成100mg／L的荧光增白剂标准溶液。c)荧光增白剂标准工作溶液的制备：分别吸取1．0、2．0、5．0、10．0、15．0、20．0mL荧光增白剂标准溶液于100mL容量瓶中，用0．1％氨水稀释到刻度，混合均匀配制1．o、2．o、5．o、10．o、15．o、20．0mg／L的荧光增白剂标准工作溶液。1．3．2样品处理称取2．00g含有荧光增白剂的聚乙烯醇膜，剪碎，置于具塞三角烧瓶中于电热恒温水浴锅中80℃萃取1h，置于室温下避光冷却，然后用台式离心机l000r／min离心10min，取上层清液避光保存作为待测液。1．3．3紫外可见分光光度计法根据文献和前期试验确定348nm为该荧光增白剂最佳吸收波长¨5|。调节紫外可见分光光度计的波长为348nm。以空白溶液的吸光度为0，测定标准工作溶液、试样萃取液中荧光增白剂的吸光度。使用标准工作溶液测定结果绘制标准曲线，计算试样萃取液和空白溶液中荧光增自剂含量。1．3．4高效液相色谱法色谱柱：AglientC18不锈钢柱，250mm×4．6mm，5斗m；UV检测器：检测波长为348nm；流动相：甲醇溶液；柱温：室温；流速：0．5mL／min；进样量：20¨L。按上述仪器条件，依次取空白溶液、荧光增白剂工作溶液、试样萃取液交替加入高效液相色谱仪中测定。根据色谱图中的保留时间进行定性，外标法定量测定荧光增白剂含量。2结果与讨论2．1紫外分光光度法通过对荧光增白剂标准工作溶液的紫外分光光度法检测，发现在348nm的检测波长下，荧光增白剂的浓度与吸光度之间有较好的线性关系。回归方程为：C=O，0075A+0．0042R2=0．998式中，C一荧光增白剂质量浓度，m∥L；A一荧光增白剂吸光度，％；对已知荧光增白剂含量样品(0．25mg／kg)进行连续检测，得到表1中结果。 万方数据第42卷第ll期杜悦，等：紫外分光光度法和高效液相色谱法检测食品塑料包装中荧光增白剂‘91·计算得到平均值：O．247mg／kg；回收率：95．7％一102．4％；标准偏差：0．006mg／kg；精密度(相对标准偏差)：2．49％。按10倍标准偏差计算检出限为0．06mg／kg。经查表临界极差系数厂(n)=4．3，临界极差C，R㈣，=．厂(n)盯，=0．0258，方法极差为表2高效液相色谱法测定荧光增白剂数值Tab2ThevalueofnuorescentwhiteningagentbyHPLCmetllod1234567839＆27393呱9198391．0晒5391．8牾4，923663弼嚏516439＆2138《B．!)283峰面积／mAu·s对应质量浓度／Ⅱ唔·L一对应含量／nlg·k9110．晒1Q042垒882990599199977lQ078lQ233n25lQ251n247Q248n2牾n249Q252Q256O。017，小于临界极差，故重复性可以接受。差为0。009，小于临界极差，故重复性可以接受。0·1逞篓o．·宦《0．O荧光增自剂质量浓度，mg·L。图l紫外分光光度计法检测荧光性物质标准曲线Fig1Thestandardcurveofnuorescentwhiteningagenttestingbyultravioletspectrophotometermethod表1紫外分光光度计法测定荧光增白剂数值Tablnevalueofnuorescentwhiteningagentbyultm“oletspecnuphotometermethod吸光值o．077Q唧Q077Q080Q076o．08lo．080o．08l对应质量浓度9．7079．9739．707l0．1079．57310．2401nl町lQ240／嘴·L一1对应含量o．243n249o．243n253n239O．256Q2530．256／IIlg·kg‘12．2高效液相色谱法按照1．3．4的方法对同样的样品进行检测，以荧光增白剂浓度为横坐标，液相色谱峰面积为纵坐标制作标准曲线，得到回归方程：C=36．826A+27．097R2=0．997式中，c一荧光增白剂质量浓度，mg／L；A一高效液相色谱峰面积，mAu·s。对已知荧光增白剂含量样品(0．25mg／kg)进行连续检测，得到表2中结果。计算得到平均值：0．250m∥kg；回收率：98．8％一102．3％；标准偏差：0．003mg／kg；精密度(相对标准偏差)：1．15％。按lO倍标准偏差计算检出限为0．03mg／kg。经查表临界极差系数厂(凡)=4．3，临界极差C，尺。．95=，(n)盯，=0．0129，方法极呐●，《g聪值量图2高效液相色谱法检测荧光性物质标准曲线Fig2ThestandardcurveofnuorescentwhiteningagenttestingbyHPLCmethod2．3紫外分光光度法与高效液相色谱法检测荧光增白剂的比较两种方法测得的荧光增白剂浓度值(mg／kg)如表3所示。表3两种方法检测荧光增白剂数值(m∥kg)Tab3nevalueofnuorescentwhiteningagentbythistwomethods使用紫外分光光度计和高效液相色谱均可以对荧光增白剂进行检测，通过上表比较可知这两种方法的方差之比为5．08，查表得到冈．05(7，7)为3．79，两种方法的方差之比较大，所以紫外分光光度计和高效液相色谱并不是等精密度测量，所以两种检测方法不可以进行￡检验比较。但这两种方法回收率都可以达到95％到103％之间。精密度方面，两种方法都能达到2．5％以下，高效液相色谱法更佳，为1．15％，比紫外分光光度法低48％。塑料中荧光增白剂的一 万方数据·92·塑料工业2014年般用量为O．01％一0．05％¨6|，即100～500mg／kg。两种方法的检出限可以达到O．03m∥b和O．06mg／kg，远低于使用量，可以满足检测要求。实验证明两种方法都可以对荧光增白剂进行检测，高效液相色谱法的精度更高。综合检测方法的方便性、检测成本、设备投人和检测的准确性，紫外分光光度计法的准确性可以满足要求，节省溶剂和时间成本，且仪器本身便宜耐用，使用便携设备还可以在生产现场进行检测，故在实际生产监控中更易使用紫外分光光度计法对样品进行检测。如需要更精准更权威的数据，可以选择准确度更高、定量能力更强的高效液相色谱法对荧光增白剂进行检测。3结论紫外分光光度计法和高效液相色谱法都可以对塑料中荧光增白剂进行检测，回收率、精密度、检出限都可以满足一般物质检测对检测方法的要求。高效液相色谱法精密度较高，检出限较低，但设备投入大，检测成本较高，适用于认证检测、仲裁检测等对精度要求较高的检测；紫外分光光度计法的检测成本低，仪器便携耐用，适用于实际生产中对荧光增白剂指标的控制。需要注意的是，由于方法比较的需要，本文中采用的聚乙烯醇薄膜可以溶于水，故检测结果为含量的检测，对于PE、PP、PET等无法溶解于水的材料该检测方法可以用于其中可迁移性的荧光增白剂的检测。参考文献[1]练习中，陈梅斯，郑丽斯，等．高效液相色谱法测定食品中荧光增白剂[J]，现代食品科技，20ll，27(10)：128l一1284．[2]董仲生．荧光增白剂实用技术[M]．北京：纺织工业出版社，2006：15—26。[3]沈永嘉，李红斌，路炜．荧光增白剂[M]．北京：化学工业出版社，2004．[4]sILVERsTEINRM．有机化合物光谱鉴定[M]．北京：科学出版社，1994：193—194．[5]沈一丁．造纸化学品的制备和作用机理[M]．北京：轻工业出版社，1999：34l一344．[6]蒋治国，吴冬梅，培艳钰，等．食用菌中荧光增白剂的风险评估[J]．环境与可持续发展，2叭0(5)：47—48．[7]王美华，丛林凤．食品包装用聚乙烯树脂再生料鉴别技术研究[J]．包装工程，2009，30(4)：27—30．[8]OzAKIA，YAMAGuEHIY，FuJITAT，eta1．safetyas—sessmentofpaperandboardfbodpackaging：Chemicalanaly-sisandgenotoxicityofpossiblecontaminantsinpackaging[J]．FoodAdditcontam，2005，22(10)：1053—1060．[9]TRIANTAFYLLOUvI，AKRIDA·DEMER7rzIK，DE—MERTZISPC．Astudyonthemigrationoforganicpollutantsf而mrecycledpaperboardpackagingmaterialstosolidfbodmatrices[J]．FoodchemistIy，2007，10l(4)：1759—1768．[10]cHOIJ0，JITsuNARIF，AsAKAwAF，eta1．Mi孕a-tionofsuITogatecontaminantsinp印erandpaperboardintowaterthroughpolyethylenecoatinglayer[J]．FoodAdditC0nt砌，2002，19(12)：1200一1206．[11]黄秀玲，王志伟．PE淋膜纸中uV墨光引发剂向食品模拟物的迁移行为[J]．高分子材料科学与工程，2009，25(7)：97—100．[12]孙彬青，王志伟．分析食品包装材料迁移模型中的扩散系数[J]．包装工程，2006，27(3)：34—36．[13]卫生部．GB11680—1989食品包装用原纸卫生标准[s]．北京：中国标准出版社，1989．[14]张绣尧．建议塑料成型品国家卫生标准增加荧光性物质检测项目[J]．中国卫生检验杂志，1996(6)：360—361．[15]全国造纸工业标准化技术委员会(sAc／Tc141)．GB／T2774l一20ll纸和纸板可迁移性荧光增白剂的测定[s]．北京：中国标准出版社，2011．[16]谭曜，王群威，许迪明，等．塑料制品中荧光性增白剂定性定量测定方法的建立[J]．塑料工业，20ll，39(6)：52—55．(本文于2014一07—08收到)索尔维展示电缆用含氟聚合物在上海举行的中国国际线缆及线材技术展览会上，索尔维特种聚合物事业部携多种集创新性、可盈利及可持续性于一体的众多产品和技术亮相展会。索尔维展示的HaJar、HyfIon及Solef均为高级电缆用含氟聚合物。其中，HaIar(ECTFE)树脂不仅在较宽的温度范围内具有高度的导电性、抗磨损性与耐候性，而且具有出色的耐化学性。HyflonMFA牌号以索尔维全氟甲基烷氧基专利技术为基础，能够完美契合汽车、航空电子、军事等应用领域要求极为严苛的挠性布线系统。solef聚偏二氯乙烯(PVDF)树脂则具有出众的耐化学性、耐风化、耐热阻燃性的可熔融加工性能，受到电线槽路、光纤、电信、工业、油气及航空领域专业观众的青睐。据了解，索尔维特种聚合物产品在全球有15个生产基地，拥有2900多项专利证书和40余种专利技术。 紫外分光光度法和高效液相色谱法检测食品塑料包装中荧光增白剂作者：杜悦，王振华，岳青青，DUYue，WANGZhen-hua，YUEQing-qing作者单位：中国包装科研测试中心,天津,300457刊名：塑料工业英文刊名：ChinaPlasticsIndustry年，卷(期)：2014,42(11)引用本文格式：杜悦.王振华.岳青青.DUYue.WANGZhen-hua.YUEQing-qing紫外分光光度法和高效液相色谱法检测食品塑料包装中荧光增白剂[期刊论文]-塑料工业2014(11)'