仪器分析 第5章 红外分光光度法.ppt

'红外分光光度法1.概述2.基本原理3.典型光谱4.光度计及制样5.应用与示例6.小结 §1概述UV光谱又称：电子光谱、IR光谱又称：振一转光谱一、定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是T-σT-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密”使用较多的是T-σ 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 二.IR与UV的区别：1、起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、适用范围：UV主要讨论芳香化合物、共轭.长共轭化合物,且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。3、特征性强：σ波数cm-1=0.76~2.5μm近红外2.5~25μm中红外（中红外研究最为）4000~400 25~500μm远红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量三.用途：定性、定量、定结构定结构：①官能量②化学类别③精细结构a.构型、取代基位置b.直链、支链 §2基本原理IR：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素一.振动能级和振动光谱讨论双原子分子。re-平衡位置时原子间距。将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。 1.位能：U=r=re,U=0r>re,U>0r0由量子力学可推，分子振动的总能量：V=0,1,2……（振动量子数）由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。V=0时，振幅小 V=1时，……振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）∴真实分子并不是谐振。2.基频峰产生的重要条件V=0V=1振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。假定光子能量：EL=hυL 当EL=ΔE时，即：υL=ΔVυ振动能级跃迁必要条件υL=υ基频峰产生必要条件。二.振动形式：(一)伸缩振动(stretchingvibration)：键长沿键轴方向周期性变化。υ（υS，υas） (二)弯曲振动（bendingvibration)1、面内弯曲：β：δ—剪式，ρ—摇摆2、面外弯曲：γ：ω—摇摆，τ—卷曲3、对称变形δS，不对称变形δas 分子中基团的基本振动形式伸缩振动亚甲基：弯曲振动亚甲基 (三)振动自由度：基本振动的数目为振动自由度振动自由度=分子自由度-转动自由度-平动自由度=3N-转-3 3（非线性分子）或：振动自由度=3N-3-2（线性分子）6非线性分子=3N-5线性分子例：H2O非线性分子3×3-6=3振动形式 原因：（1）简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2）红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。（3）仪器分辩率弱（4）峰太弱。产生红外光谱两个必要条件：υL=ΔVυ(ΔV=1、2….）Δμ≠0 三.基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。∵ΔV=1∴—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？2、泛频峰：包括倍频峰、合频峰、差频峰 四.特征峰与相关峰：特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。 正癸烷、正癸睛、正癸烯-1的红外光谱图 3090不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639碳=碳双键伸缩振动相关峰990不饱和次甲基而外振动909不饱和亚甲基而外振动 五、吸收峰的位置（一）基本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐振子的振动频率υ计算如下：（S-1）K—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）µ—折合质量 K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。则：（cm-1）——较适用的形式单键：K=5N/cm双键：K=10N/cm三键：K=15N/cm例：碳碳三键波数计算∵三键K=15N/cmυC=Cσ=1302cm-1 υC-C:σ=1302cm-1υC－H:u’==1σ=1302cm-1结论:1、µ’小，σ大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。2、µ’相同，若K大，σ也大υC=C>υC-C3、µ’相同，一般υ>β>γ(∵Kυ>Kβ>Kγ) （二）影响因素：1.内部因素：相邻基团及空间效应。(1)诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。例:1715cm1735cm1780cm吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↗，∴向高波数移动。 cm-1cm-1cm-1cm-1(2)共轭效应：（+m）向低波数移动：共轭使π电子离域，双键性减弱，K↘，∴低波数移动。例： 若诱导和共轭共存时，看哪占主要地位。例：R-CO-OR-OR诱导，但O孤对电子又有共轭但-I>+M∴1735cm-1而R-CO-SR-I<+m1690cm-1(3)氢键：①分子内氢键：其伸缩振动受影响，向低波数移动。分子内氢键不受浓度影响。②分子外氢键：受浓度影响，浓则易缔合，向低波数移动。2.外部因素：溶剂及仪色散元件 （三）特征区、指纹区：1.特征区：4000～1250cm-12.指纹区：1250～400cm-1(1)可决定取代基位置。(2）可决定顺式取代。 六、吸收峰的强度一条吸收曲线有：峰位、峰数、峰强。1、与跃迁几率相关：吸收IR基态分子======激发态辐射驰缘跃迁几率越大，谱带强度越大。2、与偶极矩变化有关：分子在振动过程中的Δμ大，ε大，峰强。 (1)两原子电负性差值大，Δμ大，峰强。乙酸丙烯酯CH3COCH2CH=CH2ΔuC=O>ΔuC=C1745cm-1峰远强于1650cm-1(2)与分子对称性有关：如：三氯乙烯1585cm-1有υC=C峰而四氯乙烯无υC=C(Δμ=0)即：不对称分子，Δμ大。(3)此外：不对称振动，Δμ大（同一基团）。 §3典型光谱一、脂肪烃类：1、烷烃：-CH3：，，，CH2：，，CH：(无用，被共它基团峰掩盖)。 对于的讨论： 2、烯烃：υ=CH～3090（m）υC=C～1650(弱)非共轭1680～1620共轭1660～1578γ=CH1000～650（强）（峰强与对称性有关） R-CH=CH2：γ=CHR～990γ=CH2～910反式：γ=CHR～970（s）R-CH=CHR’:顺式γ=CHR730～650（s） 3、炔烃：υ≡CHυC≡Cδ≡C-HRC≡CH3300（峰尖）2140～2100635判炔在链端RC≡CR’无2260～2190(υC≡N～22__) 对比烯烃顺反异构体 二、芳烃：υφ-H3100～3000υC=C骨架振动)～1600（m,ors）～1500（s）γφ-H910～650泛频峰：2000～1667峰弱，不讨论。δφH1275～960（不特征与其它峰重迭） 1、υC=C：～1600，～1500cm-1当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，有时会裂分。2、γφ-H：是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。相邻H个数γф-H单取代（5个H）770～730d（双峰）710～690邻位双取代4个H770～735s单峰间位双取代3个H810～750725～680t三峰900～860对位双取代2个H860～790 三、醚、醇、酚类：1、醇和酚：υO-H游离3650～3590锐峰（s）缔合3500～3200钝峰(sorm)（多以此存在、氢键）υC-O1250～1000酚>1200伯1050醇<1200仲1100各增50cm-1叔1150见下页图正辛醇 2、醚：（1）与醇的主要区别无υOH峰。（2）υC-O-C1270～1000cm-1脂肪醚：υasC-O-C1150～1060而υsC-O-C(消失or很弱)苯甲醚：υasC-OC1250υsC-O-C1040cm-1若：CH2=CH-ORCH2-CH=O-R共振结构，使双健性增加，频率增加。由上页图，醇与醚区别明显看出。 四.羰基化合物：（一）醛与酮：υC=O1870～1650cm-1非常特征①强度大②该区域只有羰基峰。1、酮：υC=O1715s若有共轭，羰基峰右移；环酮，张力大，峰左移。2、醛：υC=O1725（s基准值）υC-H（O）～2820，～2720两个峰。由弗米共振引起。弗米共振：某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近，使倍频峰强度增强或分裂。 醛、酮 见醛IR图。丙醛：2720～2820有双峰。注：醛与酮的区别就在于2720～2820有双峰。3、酰氯：υC=O1800s,基准值。由于吸电子效应，双键性增强，K↗，高频移。 (二)酸、酯、酸酐：1、酸①υO-H…o，3400～2500cm-1，宽，纯峰，以3000为中心。将烷基的υCH峰淹没。且在2500～2700之间出现锯齿形。是2700～2600为υC-O+βOH（合频峰）2600～2500为2υC-O（倍频峰）若：芳酸的υOH几乎将υфH淹没。②υC=O1740～1680υC-O1320～1200δOH1450～1410γOH955～915宽 2、酯：R-COOR’①υC=O～1735cm-1(s)C=O与R共轭，峰右移；R’与单键0共轭峰左移。υC=O1770cm-11735cm-11720cm-1②υC-O-C1300～1000υas强1300～1150υS弱1150～1000 C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？酸,酯的区分？ 3、酸酐：υ1850～1800cm-1强υ1780～1740cm-1强度略小于上υ1300～900cm-1强五.含氮化合物：1、酰胺：υNH3500～3300cm-1,伯胺：υ～3350cm-1,υ～3180cm-1仲胺：υNH～3270叔胺：无υNH。 υC=0(酰胺I带)1680～1630cm-1βNH(酰胺II带)1640～1550cm-1主要特征υC-N(谱带III)1335～1200cm-1不十分重要P图苯酰胺2、胺类：R-NH2伯仲叔υNH3500～3300cm-1双峰单无δNH苏胺峰强,脂肪较弱1650～15901650～1550无υC-N1360～1020cm-1γN-H900～650cm-1P图讨论：伯3300以上双峰仲单峰芳香胺单峰峰强 §4红外分光光度计及制样波数范围：4000～600cm-1一、主要部件（一）光源：1、硅碳棒：用硅碳砂加压成形，再煅烧，圆柱形状，寿命长，发光面积大。2、Nernst灯：ZrO、Y2O3、CeO2、ThO2一定比例混合，工作温度1750℃，寿命2000小时。 （二）色散元件：光栅（三）检测器：真空热电偶——将热信号转变为电信号。利用不同导体构成回路时的温度现象，将温差转变为电位差。（四）光路原理（了解）光源光由凹镜，M1，2，3，4分为两束。样品光束、参比光束光楔（梳状）调节光量大小（光强度）三、制样对样品要求:1、纯度>98%2、不能含水份（否则产生υOH峰，干扰判定） 一、仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（付立叶变换红外光谱仪） 内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 二、制样方法1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBR压片法③薄膜法 三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析 §5应用示例一、光谱解析（一）样品来源和性质：1、来源、纯度、灰分：来源：助于估计样品及杂质范围纯度：>98%否则需精制或分离灰分：含无机物2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。3、分子式：计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。 例：C4H8C2H2C7H6O 结论：链状饱和化合物U=0一个双键U=1一个脂环一个三键，或两个双键U=2苯环U=4 解析程序1.求U2.先特征、后指纹…………3.粗查：4.细找：5.核对：（1）UV（2）标准光谱 二、解析示例例1无色or淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5℃C8H8如图判结构 解：1.U=（2+2×8-8）/2=5>4可能含苯环。2.吸收峰（cm-1）振动形式归属3090,3060,3030υφH1600,1575,1500,1450υC=C780，690（双峰）υφH3090,3060,3030υ=CH1630υC=C990，905γ=CH3.∴可能结构为： C8H8O例2：未知物bp202℃C8H8O如图 解：1、=5>4可能有苯环和一个双键2、吸收峰cm-1振动形式归属3080,3040υφH①1600，1580，1450υC=C760，690双峰γφH②1687υC=0③3000~2800υ1430δ1360δ3.可能为: 例4C7H9N图前页解：U=可能有苯环吸收峰cm-1振动形式归属3010υφH1595，1500υφH880，775，690，(780?)γCh泛频峰3450,3300双峰υ伯1625δNH1295υC-N 2920,2860υC-N1470δ1378δ∴可能结构：核对：原子数相符，不饱和度相符 例、某化合物分子式为C9H10O,其红外图谱如下，试推测其可能结构（写出有标号峰的振动类型﹑归属及推理过程）。 例：解析C16H10N2的IR光谱。 解：σ（cm-1）振动形式归属3090νφH1493νC=C831δφH3090ν=CH无νC=C—HC=CH—959γ=C—H（反式）2240νC≡N∴为的图谱 如图.分子式C10H14推结构解：1.可能有苯环 ν（cm-1）振形归属3090、3050、3010νφH1600、1500νC=C690、760γφH3000~280014501370，1395叔丁基存在，CH3分裂为1260，1210叔丁基骨架振动C10H14—C6H5—C4H9=0∴ 小结1、了解IR与UV区别电子光谱振转光谱2、掌握几个概念：基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰特征区：4000~1250指纹区：1250~4003、了解振动形式、会计算振动自由度（线、非线性）4、熟悉基本振动频率与k、u’关系5、掌握产生红外光谱的必要条件（2条）6.掌握诱导、共轭波数改变方向7.主要部件：光源、色散元件、检测器各是什么？与紫外仪器区分开。 8.掌握U计算，会解析简单图谱（1）CH3、CH2、苯环（三组特征3100~3000、600~1500、900~650）九个光区段（背）（2）具有特征的峰。如：羧酸3400~2500宽、钝醛、酮，酸、酯，醇、醚等区别。羰基独占区，炔在链端3300等。作业:p1873、4、5'