HJ787-2016发布稿固体废物铅和镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法发布稿.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ787-2016固体废物铅和镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法Solidwaste-DeterminationofLeadandCadmium-GraphiteFurnaceAtomicAbsorptionSpectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科技出版社出版的正式标准文本为准。2016-03-29发布2016-05-01实施环境保护部发布 目次前言.............................................................................................................................................iii1适用范围...................................................................................................................................12规范性引用文件.......................................................................................................................13方法原理...................................................................................................................................14干扰和消除...............................................................................................................................15试剂和材料...............................................................................................................................26仪器和设备...............................................................................................................................37样品...........................................................................................................................................38分析步骤...................................................................................................................................59结果计算与表示.......................................................................................................................610精密度和准确度.......................................................................................................................711质量保证和质量控制...............................................................................................................812废物处理...................................................................................................................................813注意事项...................................................................................................................................8附录A（资料性附录）标准加入法.........................................................错误！未定义书签。0附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.....................................错误！未定义书签。1i 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及固体废物浸出液中铅和镉的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及固体废物浸出液中铅和镉的石墨炉原子吸收分光光度法。本标准为首次发布。本标准的附录A、附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：南京市环境监测中心站、浙江省环境监测中心、上海市环境监测中心、常州市环境监测中心站、马鞍山市环境监测中心站、连云港市环境监测中心站。本标准环境保护部2016年3月29日批准。本标准自2016年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii 固体废物铅和镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法警告：实验中使用的硝酸、高氯酸具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行操作。1适用范围本标准规定了测定固体废物及固体废物浸出液中铅和镉的石墨炉原子吸收分光光度法。本标准适用于固体废物及固体废物浸出液中铅和镉的测定。当固体废物取样量为0.5g，消解后定容体积为25ml时，铅和镉的方法检出限分别为0.3mg/kg和0.1mg/kg，测定下限分别为1.2mg/kg和0.4mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为50ml，消解后定容至50ml时，铅和镉的方法检出限分别为0.9µg/L和0.6µg/L，测定下限分别为3.6µg/L和2.4µg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ557固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法3方法原理固体废物或固体废物浸出液经酸消解后，注入石墨炉原子化器中，经过干燥、灰化和原子化，成为基态原子蒸气，对元素空心阴极灯或无极放电灯发射的特征辐射谱线产生选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试样中待测物的质量浓度成正比。4干扰和消除当样品中Ca的质量浓度高于500mg/L、Fe的质量浓度高于50mg/L、Mn的质量浓度高于25mg/L时，对铅和镉的测定产生干扰，可采用样品稀释法或标准加入法消除其干扰。固体废物基体成分较为复杂，加入基体改进剂磷酸二氢铵，可消除有机物等引起的基体干扰。当样品基体成分不明时，或加标回收率超过本方法质控要求范围时，应采用标准加入法进行测定并计算结果，参见附录A。1 5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。5.1硫酸：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml，优级纯。5.2硝酸：ρ（HNO3）＝1.42g/ml，优级纯。5.3盐酸：ρ（HCl）＝1.19g/ml，优级纯。5.4氢氟酸：ρ（HF）＝1.49g/ml，优级纯。5.5高氯酸：ρ（HClO4）＝1.68g/ml，优级纯。5.6过氧化氢：φ（H2O2）＝30%，优级纯。5.7金属铅：光谱纯。5.8金属镉：光谱纯。5.9磷酸二氢铵（NH4H2PO4）：优级纯。5.10硝酸溶液：1+9（v/v），用硝酸（5.2）配制。5.11硝酸溶液：1+99（v/v），用硝酸（5.2）配制。5.12盐酸溶液：1+1（v/v），用盐酸（5.3）配制。5.13基体改进剂：磷酸二氢铵溶液。准确称取13.8g（精确至0.0001g）磷酸二氢铵（5.9），用实验用水溶解并定容至1000ml。5.14铅标准贮备液：ρ＝1000mg/L。准确称取1.000g（精确至0.0001g）金属铅（5.7），加入15ml硝酸（5.2）溶解，必要时可加热溶解。全量转入1000ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。亦可使用市售有证标准溶液。5.15镉标准贮备液：ρ＝1000mg/L。准确称取1.000g（精确至0.0001g）金属镉（5.8），加入15ml硝酸（5.2）溶解，必要时可加热溶解。全量转入1000ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。亦可使用市售有证标准溶液。5.16铅标准中间液：ρ＝100mg/L。准确移取铅标准贮备液（5.14）10.0ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。临用现配。5.17镉标准中间液：ρ＝100mg/L。准确移取镉标准贮备液（5.15）10.0ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。临用现配。5.18铅标准使用液：ρ＝1.00mg/L。准确移取铅标准中间液（5.16）1.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。临用现配。2 5.19镉标准使用液：ρ＝1.00mg/L。准确移取镉标准中间液（5.17）1.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。临用现配。5.20高纯氩气：纯度不低于99.999%。6仪器和设备6.1石墨炉原子吸收分光光度计（具有背景校正功能）。6.2铅空心阴极灯、镉空心阴极灯。6.3电热板或石墨消解仪：具有温控功能（温度稳定±5℃），最高温度可设定至200℃。6.4微波消解仪：输出功率1000W～1600W。具有可编程控制功能，可对温度、压力和时间（升温时间和保持时间）进行全程监控；具有安全防护功能。6.5分析天平：精度为0.1mg。6.6聚四氟乙烯坩埚：50ml。6.7筛：非金属筛，100目。6.8一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集与保存按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。7.2样品制备7.2.1固体废物按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的制备。对于固态废物或可干化半固态废物样品，准确称取10g（m1，精确至0.01g）样品，自然风干或冷冻干燥，再次称重（m2，精确至0.01g），研磨，全部过100目筛（6.7）备用。7.2.2固体废物浸出液按照HJ/T299、HJ/T300或HJ557的相关规定进行固体废物浸出液的制备。浸出液若不能及时进行分析，应加硝酸（5.2）酸化至pH＜2，可保存14d。7.3试样的制备7.3.1固体废物试样7.3.1.1电热板消解法称取0.25g～1.00g过筛后的样品（m3，精确至0.1mg）于50ml聚四氟乙烯坩埚（6.6）中。用少量水润湿样品后加入5ml盐酸（5.3），于通风橱内的电热板（6.3）上约120℃加热，使样品初步消解，待蒸发至约剩3ml时取下稍冷。加入5ml硝酸（5.2）、5ml氢氟酸（5.4）、3ml高氯酸（5.5），加盖后于电热板上约160℃加热1h。开盖，电热板温度控制在180℃±5℃继续加热，并经常摇动坩埚。当加热至冒浓白烟时，加盖使黑色有机碳化物充分分解。待坩3 埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可补加3ml硝酸（5.2）、3ml氢氟酸（5.4）和1ml高氯酸（5.5），重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且内容物呈粘稠状时，取下坩埚稍冷，加入1ml硝酸溶液（5.11）温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至25ml容量瓶，用适量实验用水淋洗坩埚盖和内壁，洗液并入25ml容量瓶，用实验用水定容至标线，摇匀，待测。如果消解液中含有未溶解颗粒，需进行过滤、离心分离或者自然沉降。注1：加热时勿使样品有大量的气泡冒出，否则会造成样品的损失。注2：若固体废物中铅或镉的含量较高，试样消解后定容体积可根据实际情况确定。注3：若使用石墨消解仪替代电热板消解样品，可参照上述步骤进行。7.3.1.2微波消解法称取0.25g～1.00g过筛后的样品（m3，精确至0.1mg）于微波消解罐中。用少量水润湿样品后加入5ml硝酸（5.2）、5ml盐酸（5.3）、3ml氢氟酸（5.4）和1ml过氧化氢（5.6），按照表1的升温程序进行消解。冷却后将微波消解罐中的内容物全量转移至50ml聚四氟乙烯坩埚，加入1ml高氯酸（5.5），置于电热板上170℃~180℃驱赶白烟，至内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入1ml硝酸溶液（5.11），温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至25ml容量瓶，用适量实验用水淋洗坩埚盖和内壁，洗液并入25ml容量瓶，用实验用水定容至标线，摇匀，待测。如果消解液中含有未溶解颗粒，需进行过滤、离心分离或者自然沉降。表1固体废物微波消解法升温程序参考表升温时间（min）消解功率（W）消解温度（℃）保持时间（min）12400室温～16035500160～18035500180～200107.3.2固体废物浸出液试样7.3.2.1电热板消解法量取50ml浸出液（7.2.2）于150ml三角瓶中，加入5ml硝酸（5.2），摇匀。在三角瓶口插入小漏斗，置于电热板上120℃加热，在微沸状态下将样品加热至约5ml，取下冷却。加入3ml硝酸（5.2），加入1ml高氯酸（5.5），直至消解完全（消解液澄清，或消解液色泽及透明度不再变化），继续于180℃蒸发至近干，取下冷却，加入1ml硝酸溶液（5.11），温热溶解可溶性残渣，冷却后用适量实验用水淋洗小漏斗和三角瓶内壁，将消解液全量转移至50ml容量瓶，用实验用水定容至标线，摇匀，待测。如果消解液中含有较多杂质，需进行过滤、离心分离或者自然沉降。7.3.2.2微波消解法量取50ml浸出液（7.2.2）（可根据消解罐容积和样品浓度高低确定浸出液量取体积，最终溶液体积不得超过仪器规定的限值）于微波消解罐中，加入5ml硝酸（5.2），按说明书的4 要求盖紧消解罐。将消解罐放在微波炉转盘上。按照表2的升温程序进行消解。消解结束后，待消解罐在微波消解仪内冷却至室温后取出。放至通风橱内小心打开消解罐的盖子，释放其中的气体。将消解液全量转移至聚四氟乙烯坩埚，用适量实验用水淋洗消解罐内壁，洗液并入聚四氟乙烯坩埚，在电热板上于微沸状态下加热至近干。用适量实验用水淋洗坩埚内壁，将坩埚内容物及洗液全量转移至50ml容量瓶，用实验用水定容至标线，摇匀，待测。如果消解液中含有较多杂质，需进行过滤、离心分离或者自然沉降。表2固体废物浸出液微波消解法升温程序参考表升温时间（min）消解功率（W）消解温度（℃）保持时间（min）10400室温～15055500150～1805注4：由于固体废物种类较多，所含有机质差异较大，在消解时各种酸的用量可视消解情况酌情增减；电热板温度不宜太高，防止聚四氟乙烯坩埚变形；样品消解时，须防止蒸干，以免待测元素损失。7.3.3空白样品的制备7.3.3.1固体废物空白使用空容器按照7.3.1的步骤制备固体废物空白试样。7.3.3.2固体废物浸出液空白使用实验用水配制成浸提剂，按照7.2.2制备固体废物浸出液空白，按照7.3.2的步骤进行消解。8分析步骤8.1仪器参考条件不同型号石墨炉原子吸收分光光度计的最佳测定条件不同，可根据仪器使用说明书要求优化测试条件。仪器参考测量条件见表3。表3仪器参考测量条件元素铅（Pb）镉（Cd）测定波长（nm）283.3228.8灯电流（mA）8.06.0通带宽度（nm）0.50.5干燥温度(℃)/时间(s)85～120/2085～120/45灰化温度(℃)/时间(s)400/5250/5原子化温度(℃)/时间(s)2100/31800/3消除温度(℃)/时间(s)2200/22000/3原子化阶段是否停气是是5 氩气流速(L/min)3.03.0进样量(l)2020基体改进剂(l)558.2标准曲线的绘制8.2.1铅标准曲线系列分别准确移取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml和5.00ml铅标准使用液（5.18）于一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。此标准系列含铅分别为0.00µg/L、5.00µg/L、10.0µg/L、20.0µg/L、40.0µg/L和50.0µg/L。按照仪器参考条件（8.1），用硝酸溶液（5.11）调节仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入标准系列，测量相应的吸光度，以相应吸光度为纵坐标，以铅标准系列质量浓度为横坐标，建立铅的校准曲线。8.2.2镉标准曲线系列分别准确移取0.00ml、0.10ml、0.20ml、0.30ml、0.40ml和0.50ml镉标准使用液（5.19）于一组200ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.11）定容至标线，摇匀。此标准系列含镉分别为0.00µg/L、0.50µg/L、1.00µg/L、1.50µg/L、2.00µg/L和2.50µg/L。按照仪器参考条件（8.1），用硝酸溶液（5.11）调节仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入标准系列，测量相应的吸光度，以相应吸光度为纵坐标，以镉标准系列质量浓度为横坐标，建立镉的校准曲线。8.3空白样品测定制备好的空白试样（7.3.3），按照与建立校准曲线相同的条件进行测定。8.4样品测定制备好的试样（7.3.1或7.3.2），按照与建立校准曲线相同的条件进行测定。9结果计算与表示9.1结果计算9.1.1固体废物9.1.1.1固态或可干化半固态固体废物固体废物中待测元素的含量（mg/kg）按照公式（1）计算：Vm002（1）mm31式中：——固体废物中待测元素的含量，mg/kg；——由校准曲线查得试样中元素的质量浓度，mg/L；——实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L；0V——消解后试样的定容体积，ml；06 m——干燥前固体废物样品的称取量，g；1m——干燥后固体废物样品的质量，g；2m——研磨过筛后试样的称取量，g。39.1.1.2液态或无需干化的半固态固体废物固体废物中待测元素的含量（mg/kg）按照公式（2）计算：V00（2）m3式中：——固体废物中待测元素的含量，mg/kg；——由校准曲线查得试样中元素的质量浓度，mg/L；——实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L；0V——消解后试样的定容体积，ml；0m——固体废物样品的称取量，g。39.1.2固体废物浸出液固体废物浸出液中待测元素的质量浓度（mg/L）按照公式（3）计算：(-)V100（3）V式中：——固体废物浸出液中待测元素的质量浓度，mg/L；——由校准曲线查得试样中元素的质量浓度，mg/L；1——实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L；0V——固体废物浸出液消解时的取样体积，ml；V——固体废物浸出液消解后的试样定容体积，ml。09.2结果表示对于固体废物，当测定结果小于100mg/kg时，保留小数点后一位；当测定结果大于或等于100mg/kg时，保留三位有效数字。对于固体废物浸出液，当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后两位；当测定结果大于或等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度六家实验室分别对含铅、镉的ESS-1、GSS-1和ISS-2标准样品进行了6次重复测定：7 铅的实验室内相对标准偏差分别为1.3%～3.3%、2.4%～3.7%、1.6%～2.4%；实验室间相对标准偏差分别为1.3%、1.4%、0.7%；重复性限r分别为1.5mg/kg、8.7mg/kg、919mg/kg；再现性限R分别为1.7mg/kg、8.7mg/kg、935mg/kg。镉的实验室内相对标准偏差分别为3.7%～7.4%、3.3%～5.1%、1.6%～11.1%；实验室间相对标准偏差分别为2.4%、3.1%、1.7%；重复性限r分别为0.01mg/kg、0.48mg/kg、9.50mg/kg；再现性限R分别为0.01mg/kg、0.57mg/kg、9.89mg/kg。六家实验室分别对含铅、镉的低、中、高三种不同含量的固废样品浸出液进行了6次重复测定：铅的实验室内相对标准偏差分别为4.0%～7.7%、1.6%～4.2%、4.6%～9.2%；实验室间相对标准偏差分别为2.8%、2.2%、3.6%；重复性限r分别为0.05mg/L、0.07mg/L、0.41mg/L；再现性限R分别为0.06mg/L、0.08mg/L、0.43mg/L。镉的实验室内相对标准偏差分别为6.4%～9.9%、4.3%～8.3%、3.6%～7.9%；实验室间相对标准偏差分别为8.6%、5.4%、4.5%；重复性限r分别为0.02mg/L、0.06mg/L、0.09mg/L；再现性限R分别为0.03mg/L、0.07mg/L、0.11mg/L。精密度数据详见附表B.1和附表B.2。10.2准确度六家实验室分别对含铅、镉的ESS-1、GSS-1和ISS-2标准样品进行了测定：铅的相对误差分别为-1.8%～2.0%、-2.0%～1.2%、-1.0%～0.8%；相对误差最终值分别为-0.2%±2.7%、-0.5%±2.7%、-0.1%±1.5%。镉的相对误差分别为-0.4%～5.6%、-4.3%～4.4%、-2.1%～2.3%；相对误差最终值分别为2.2%±4.9%、-0.5%±6.1%、0.4%±3.4%。六家实验室分别对含铅、镉的三种不同浓度的固体废物浸出液样品进行加标回收测试：铅加标回收率分别为93.2%～105%、87.9%～102%、83.5%～97.5%；加标回收率最终值分别为96.9%±8.32%、92.4%±10.3%、89.8%±11.2%。镉加标回收率分别为93.2%～106%、84.6%～102%、85.3%～93.8%；加标回收率最终值分别为97.9%±9.42%、91.1%±12.2%、89.0%±6.28%。准确度数据详见附表B.3和附表B.4。11质量保证和质量控制11.1每批样品至少做2个实验室空白，其测定结果应低于测定下限。11.2每次分析应绘制校准曲线，相关系数应≥0.999。否则需重新绘制校准曲线。11.3每10个样品应分析一个校准曲线的中间浓度点，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应≤10%。否则需重新绘制标准曲线。11.4每分析20个样品应进行一次仪器零点校正。11.5每批样品至少按10%的比例进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次测定结果的相对偏差≤20%。11.6每批样品至少应做10%加标回收试验，样品数量少于10个时至少做一个，加标回收率应8 为80%～120%。11.7成批量测定样品时，每10个样品为一组，加测一个待测元素的质控样品，用以检查仪器的漂移程度。当质控样品测定值超出允许范围时，需用标准溶液对仪器重新调整，再继续测定。12废物处理实验过程中产生的废液和废物应分类收集，委托具有资质的单位处置。13注意事项13.1实验所使用的坩埚和玻璃容器均须用硝酸溶液（5.10）浸泡12h以上，并用自来水和实验用水依次冲洗干净，置于洁净的环境中晾干。对于新使用的或疑似受污染的容器，应用热盐酸溶液（5.12）浸泡（温度高于80℃，低于沸腾温度）至少2h，再用热硝酸溶液（5.10）浸泡至少2h，并用自来水和实验用水依次冲洗干净，置于洁净的环境中晾干。13.2在样品溶液加热至近干时，温度不宜太高，以免崩溅。9 附录A（资料性附录）标准加入法A.1校准曲线绘制方法分别量取四份等量待测试样（浓度为Cx），配制总体积相同的四份溶液。第一份不加标准溶液，第二、三、四份分别按比例加入不同浓度的标准溶液，四份溶液的浓度分别为：Cx、Cx+Co、Cx+2Co、Cx+3Co；加入标准溶液Co的浓度约等于0.5倍量的试样浓度，即Co≈0.5Cx。用空白溶液调零，在相同条件下依次测定四份溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的浓度为横坐标，绘制校准曲线，曲线反相延伸与横坐标的交点即为待测试样的浓度。待测试样浓度与对应吸光度的关系见图A.1。附图A.1待测样品浓度与对应吸光度的关系A.2注意事项A.2.1本方法只适用于待测样品浓度与吸光度呈线性的区域。A.2.2加入标准溶液所引起的体积误差不应超过0.5%。A.2.3本方法只能消除基体效应造成的影响，不能消除背景吸收的影响。A.3标准加入法的适用性判断测定待测试样的吸光度为A，从校准曲线上查得浓度为x。再向待测试样中加入标准溶液，加标浓度为s，测定其吸光度为B，从校准曲线上查得浓度为y。按照公式（B.1）计算待测试样的浓度c：sc()x（B.1)yx当存在基体效应时，s在0.5～1.5之间，可用标准加入法；当s超出此范yxyx围时，标准加入法不适用。10 附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度附表B.1、B.2、B.3、B.4为本方法的精密度和准确度汇总表。表B.1固体废物方法精密度总均值实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R元素名称（mg/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）23.61.3~3.31.31.51.7Pb98.02.4～3.71.48.78.74221.61×101.6～2.40.79.2×109.4×100.243.7~7.42.40.010.01Cd4.33.3～5.13.10.480.5757.01.6～111.79.59.9表B.2固体废物浸出液方法精密度实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R元素名称总均值（mg/L）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/L）（mg/L）0.334.0~7.72.80.050.06Pb0.841.6～4.22.20.070.082.214.6～9.23.60.410.430.106.4~9.98.60.020.03Cd0.324.3～8.35.40.060.070.553.6～7.94.50.090.1111 表B.3固体废物方法准确度元素名称样品编号标准值（mg/kg）总均值（mg/kg）相对误差（%）相对误差最终值（%）ESS-123.6±1.223.6-1.84～1.98-0.24±2.68PbGSS-198±698.0-1.97～1.16-0.54±2.704ISS-216100±6001.61×10-1.02～0.81-0.10±1.48ESS-10.083±0.0110.24-0.40～5.622.18±4.90CdGSS-14.3±0.44.3-4.34～4.38-0.48±6.06ISS-257±257.0-2.11～2.280.36±3.44表B.4固体废物浸出液方法准确度元素名称浓度（mg/L）加标浓度（mg/L）加标回收率（%）加标回收率最终值（%）0.381.093.2～10596.9±8.32Pb0.891.087.9～10292.4±10.32.161.083.5～97.589.8±11.20.60.593.2～10697.9±9.42Cd1.21.084.6～10291.1±12.23.81.085.3～93.889.0±6.2812'