HJT28-1999固定污染源排气中氰化氢的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法.pdf

'国家环境保护总局标准固定污染源排气中氰化氢的测定HJ/T28一1999异烟酸一毗哇琳酮分光光度法Stationarysourceemission-Determinationofhydrogencyanide-Isonicotinicacid-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolonespectrophotometricmethod1适用范围1门本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氰化氢测定。1.2在氰化氢无组织排放的空气样品分析中，当采样体积为30L时，方法的检出限为2X10-mg/m"，定量测定的浓度范围为。.005。一。.17mg/m"。在有组织排气样品分析中，当采样体积为5L时，方法的检出限为。09mg/m"，定量测定浓度范围为。.29^8.8Mg/M3.1.3硫化氢和氧化剂(如Ch)存在对测定有干扰。2方法原理用氢氧化钠溶液吸收氰化氢(HCN)，在中性条件下，与氯胺T作用生成抓化氰(CNCD,氯化氛与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，再与毗哇啦酮进行缩聚反应，生成蓝色化合物，用分光光度法测定。反应方程式如下:COH内/HHN|一\H,O、日0==CI-气l二一丈一一(:代!==o日“少N-CI一HH一l/CNCOOHH(戊烯二醛)CHsCNCNCI拿(抓胶T)。丫cH(异烟酸)可CHaONCH一(3甲基-1-笨基一5一毗哩琳酮)0-C升(l曰l二一气一今月二戒二城一N气/H州一}C--NCOOHHI一CHCH,(蓝色化合物)3引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中的引用而构成为本标准的条文GB16297-1996大气污染物综合排放标准一---一一--一，一一.-一~一.一一国家环境保护总局1999一08-18批准2000一01一01实施270 HJ/T28一1999GB/T16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法4试荆和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1符合二级实验用水质量指标的纯水。4.2氢氧化钠.4.3冰乙酸。4.4抓化钠。4.5硝酸银。4.6氛化钾。4.7无水磷酸二氢钾。4,8无水磷酸氢二钠。4.9铬酸钾。4.10抓胺T,4.11试银灵(对二甲胺基亚节基罗丹宁)。4.12异烟酸。4.13毗哇啡酮。4.14N>N，一二甲基甲酞胺。4.15氢氧化钠溶液:c=2%.称取2g氢氧化钠(4.2)溶解于少量水中，转移至100.1容量瓶中，用水稀释至标线。4.16氢氧化钠溶液:c=0.1%.称取lg氢氧化钠(4-2)溶解于少量水中，转移至1000m!容量瓶中，用水稀释至标线。4.17氢氧化钠吸收液A:c(NaOH)=0.05mol/L,称取2g氢氧化钠(4-2)溶解于适量水中，转移至1000.1容量瓶中，用水稀释至标线。4.18氢氧化钠吸收液B:c(NaOH)=0.1mol/L,称取4g氢氧化钠(4-2)溶解于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线4.19乙酸溶液:0.6%,移取冰乙酸(4.3)3.0ml于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。4.20氯化钠标准溶液:c(NaCl)一0.0200mol/L,将抓化钠(4.4)置于瓷钳锅内，经400-500℃灼烧至无爆裂声后，于千燥器内冷却。称取1.169g抓化钠于烧杯中。用水溶解，移人1000.1容量瓶中，并稀释至标线，混合均匀。4.21硝酸银标准溶液:称取3.4g硝酸银(4.5),洛解于水中并稀释至1000ml,贮于棕色细口瓶中。标定:吸取抓化钠标准溶液10.00ml，置于150ml锥形瓶中，加水50ml及4-5滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，直至溶液由黄色变成浅砖红色。记下读数(V)。平行滴定所消耗硝酸银标准溶液体积之差应不大于。04ml,取水60ml，同法做空白滴定。按下式计算硝酸银标准溶液的浓度:c(NaCI)X10.00c(AgNO,)=V一Vo式中:c(AgN0,)硝酸银标准溶液的浓度，mol/L;c(NaCl氯化钠标准溶液的浓度，mol/L;V,Vo—分别为滴定氯化钠标准溶液、空白溶液时消耗硝酸银标准溶液体积,ml.4.22氮化钾标准贮备液移取。25g氰化钾(注意:剧毒)，溶解于。1%氢氧化钠溶液(4.16)中，并用。.1%氢氧化钠溶液(4.16)稀释至looml,混匀后避光贮存于棕色细口瓶中。该溶液每毫升约相当于1.0mg氛化氢 HJ/T28一1999标定方法:吸取10.00ml佩化钾贮备液，置于150ml锥形瓶中，加50ml水和2%氢氧化钠溶液(4.15)1.0ml，加2-3滴试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由淡黄色变为橙红色，记录消耗硝酸银标准溶液体积(V)。平行滴定所消耗硝酸银溶液体积之差应不超过。.04ml,另取水60ml，同法做空白滴定。记录消耗硝酸银标准溶液体积(VO;c(AgNO,)X(V一Vo)X54.04c(mg/ml)=10.00式中:。—氛化钾贮备液中相当于氛化氢的浓度，mg/ml;c(AgNO,)—硝酸银标准溶液的浓度，mol/L;V,V"—分别为滴定佩化钾贮备液、空白溶液所消耗硝酸银标准溶液体积,MI.10.00—一氰化钾贮备溶液的体积，ml;54.04—相当于1Llmol/L硝酸银标准溶液的氛化氢(HCN)质量,g,4.23氛化钾标准溶液:c=10.0pg(HCN)/ml.准确吸取一定体积氰化钾标准贮备液(4.22)于100ml容量瓶中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液(4.18)稀释到标线，贮于冰箱(2-5`C)保存可稳定5天。4.24氰化钾标准使用液:c(HCN)=1.00pg/ml,临用前吸取10.0pg/ml每化钾标准溶液(4.23)10.0ml于100ml容量瓶中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液(4.18)稀释至标线。4.25磷酸盐缓冲溶液:pH=7.00,称取34.0g无水磷酸二氢钾(4-7)和35.5g无水磷酸氢二钠(4.8),溶解于水，移人1000ml容量瓶中。用水稀释至标线。4.26铬酸钾指示剂称取10.0g铬酸钾(4.9),溶解于少量水，滴加硝酸银标准溶液(4.21)至产生少量浅砖红色沉淀为止，放置过夜，过滤，滤液用水稀释至100ml，待用。4.27酚酞指示剂:c=0.1%0称取。.1g酚酞，溶于95环乙醉中，稀释至100ml。若混浊应过滤。4.28氯胺T溶液称取0.50g抓胺T(CH3C6H,SOzNCINa"H,O,Chloramine-T)(4.10),溶解于水，稀橄至50ml，贮存于棕色细口瓶中，贮于冰箱可使用3天。4.29试银灵指示剂称取0.02g试银灵(对二甲胺基亚节基罗丹宁，Paradimethylaminobenzalrhodanine)(4.11),溶于100ml丙酮中。贮存于棕色细口瓶，于暗处可稳定1个月。4.30异烟酸溶液称取3.0g异烟酸(CcH,NOi,Isonicotinicacid)(4.12),溶解于2写氢氧化钠溶液(4.15)中，溶解后，加水稀释至200ml.4.31毗哇琳酮溶液称取0.50g毗哇琳酮(3一甲基一1一苯基一5-毗哇琳酮，CoH,oONi,3-methyl-l-pheny-5-pyrazolone)(4.13),溶解于40.0mlN,N‘一二甲基甲酞胺[HCON(CH,),,N,N"-dimethylformamide](4.14)中。4.32异烟酸一Plt4啡酮溶液临用前，将异烟酸溶液(4.30)和毗哇琳酮溶液(4.31)按5:1体积混合，贮于棕色试剂瓶中。5仪器5.1分光光度计:具1cm比色皿。5.2具塞比色管:25ml. HJ/T28一19995.3棕色酸式滴定管:25ml5.4采样仪器5.4.1有组织排放监测采样仪器参考GB/T16157-1996中9.3配置采样仪器5.4.1.1采样管材质为不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯，直径为6-8mm的管料，并具有可加热至120℃以上的保温夹套。5.4.1.2样品吸收装置多孔玻板吸收瓶，125ml.5.4.1.3流量计量装置见GB/T16157-1996中9.3.6.5.4.1.4抽气泵见GB/T16157-1996中9.3-7,5.4-1.5连接管硅橡胶管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。5.4.2无组织排放监测采样仪器5.4.2.1引气管聚乙烯、聚四氟乙烯软管，头部按一玻璃漏斗。5.42.2样品吸收装置多孔玻板吸收管:10^-25ml,5.4-2.3流量计量装置参考GB/T16157-1996中9.3-6.5.4-2.4抽气泵参考GB/T16157-1996中9.3.7.5.4.2.5连接管同5.4.1.5,6样品采集和保存61有组织排放样品采集6.1，1采样位置和采样点按GB/T16157-1996中9.1.1和9.1.2确定采样位置和采样点。6.1.2采样装置的连接参考GB/T16157-1996中9.3图28，按采样管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，连接管要尽可能短，按GB/T16157-1996中9.4的要求，检查采样系统的气密性和可靠性。6.1.3样品采集申联两支内装20.1氢氧化钠吸收液B(4-18)的125ml多孔玻板吸收瓶，并将它接人采样系统中，将采样管头部塞适量无碱玻璃棉，伸人排气筒采样点，以0.5L/min流量采样10^30min，记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收瓶进出口，避光运回实验室。62无组织排放样品采集6.2.1采样位置和采样点按GB16297-1996中附录C确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定要求确定采样点。6.2.2采样装置的连接 HJ/T28一1999按引气管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接采样装置，连接管要尽可能短，如无必要，样品吸收装置前可不接引气管。参考GB/T16157-1996中9.4的要求，检查采样系统的气密性和可靠性6.2.3用装有。.05mol/L氢氧化钠吸收液A(4.17)5ml的多孔玻板吸收管，以。.5L/min流量，采样30^60min。记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收管进、出口，避光运回实验室6.3样品保存如果样品采集后不能当天测定，应将试样密封后置于2-5"C下保存，保存期不超过48h。在采样、运输和贮存过程中应避免日光照射。6.4采样防护采集有组织排气的人员必须两人以上，并戴好防毒面具才能进人现场采样。了分析步骤71绘制校准曲线取8支25ml具塞比色管，按表1配制标准色列。表1氰化钾标准色列管号01234567佩化钾标准使用液.ml0.000.200.501.002.003.004.005.000.000.10mol/L氢氧化钠吸收液，ml5.004.804.504.003.002.001.00氛化氢含量，P90.000.200.501.002.003.004.005.00每管各加1滴。1%酚酞指示剂(4.27),摇动下逐滴加人。.6%乙酸溶液(4.19)，至酚酞指示剂刚好褪色为止，加磷酸盐缓冲溶液(4.25)5.00ml，摇匀，再加抓胺T溶液(4.28)0.20ml，立即盖好瓶塞，轻轻摇动，放置5min，加异烟酸一毗哇琳酮溶液(4.32)5.00ml，立即盖好瓶塞，摇匀，用水稀释至标线，摇匀。在25-35"C放置40min。于波长638nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对氰化氢含量(pg)绘制校准曲线并计算其线性回归方程。了.2样品测定7.2.1无组织排放样品测定采样后，将样品移人25ml具塞比色管中，用少量水洗涤吸收管两次，洗涤液合并于具塞比色管中，使总体积不超过10ml，然后加。.1%酚酞指示剂(4.27)1滴，以下操作同校准曲线的绘制。7.2.2有组织排放样品测定采样后，将第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液转入50ml容量瓶中，用少量水分别洗涤第一吸收瓶和第二吸收瓶，洗涤液并人50ml容量瓶中，最后用水稀释至标线，摇匀。吸取5.00ml样品溶液于25ml具塞比色管中，以下步骤同校准曲线的绘制。8计算和结果表示8.1无组织排放样品浓度计算W一呱氛化氢(HCN,mg/m3)二式中:W—样品溶液中氛化氢含量，Pg+V.a—换算成标准状态下的干采气体积，L,8.2有组织排放样品浓度计算WV氛化氢(HCN,mg/m")一-x-v=,va HJ/T28一1999式中:W一一测定时所取样品溶液中氰化氢含量,F+g;V.,—换算成标准状态下的干采气体积，工;V—样品溶液总体积，ml:V.-测定时所取样品溶液体积,ml,按GB/T16157-1996中10.1或10.2计算Va.8.3氛化氢有组织排放的“排放浓度”计算按照GB/T16157-1996中11.1.2或11.1.4计算氰化氢的“排放浓度”。8.4氰化氢有组织排放的“排放速率”计算按照GB/T16157-1996中的11.4计算氛化氢的排放速率8.5氰化氢的“无组织排放监控浓度值”计算8.5.按下试计算一个无组织排放监控点的氰化氢平均浓度月矛。一一式中‘一个无组织排放监控点的氰化氢平均浓度;乙一个样品的氰化氢浓度;n—一个无组织排放监控点采集的样品数目。8-5.2“无组织排放监控浓度值”的计算按GB16297-1996附录C中C2.3计算氰化氢的“无组织排放监控浓度值”。9精密度和准确度91精密度五个实验室测定HCN浓度为。37mg/m，的统一样品，得到方法的重复性标准偏差为0.01mg/m"，重复性相对标准偏差为3.1%，重复性为。.030mg/m";方法的再现性标准偏差为0.016mg/m"，再现性相对标准偏差为4.1%，再现性为0.040mg/m",五个实验室测定实际样品的相对标准偏差于。81%--11%之间9.2准确度五个实验室分别测定浓度为0.37mg/m“的统一样品，测定总均值的相对误差为2.9OYo;各实验室测定均值的相对误差于士5.4%之间。五个实验室测定统一样品的加标回收率于93.2%^"103%之间;测定实际样品的加标回收率于901%102%之间。10说明10.1氰化氢是易挥发的有毒物质，在操作过程中，除了加试剂外，比色管都应盖严。102绘制校准曲线和样品测定时的温度之差应不超过3"Co103如能获得硝酸银基准试剂，可用直接法配制硝酸银标准溶液，免去标定步骤104为降低试剂空白值，实验中以选用无色的N,N"二甲基甲酞胺为宜。105含氰化钾的废液应加三价铁盐或漂白粉处理后排放。106氧化剂(如Clz)和硫化氢存在对测定有干扰，检验试样中是否存在氧化剂和硫化氢及消除干扰的方法见本标准附录A, HJ/T28一1999附录A(标准的附录)检验试样中舰化剂和硫化物及消除干扰的方法A1检验试样中是否存在氧化剂(如有效氯)，可取1滴试样滴在淀粉一碘化钾试纸上，若变蓝说明氧化剂存在。若有显著量的氧化剂存在，氛化氢的测定不能进行。若氧化剂存在量小，可向样品溶液中加人一定量的亚硫酸钠溶液消除其干扰。具体做法是:量取两份相同体积的同一样品，向其中一份样品中投人淀粉一碘化钾试纸1-3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至淀粉一碘化钾试纸由蓝色变至无色为止，记录用量。另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液，并将此溶液进行氛化氢测定。A2检验试样中是否存在硫化物，可取1滴试样滴在乙酸铅试纸上，若变黑，说明有硫化物存在。若试样中含有少量硫化物，可用预蒸馏的方法予以去除，蒸馏前加人2ml0.02mol/L硝酸银溶液。附加说明:本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。本标准由中国纺织大学负责起草。本标准主要起草人:奚旦立、汪永辉、姜佩华。本标准委托中国环境监测总站负责解释。'