HJ824-2017发布稿水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法发布稿.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ824-2017水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法Waterquality-Determinationofsulfide-Flowinjectionanalysis（FIA）andmethylenebluespectrophotometricmethod(发布稿)2017-03-30发布2017-05-01实施环境保护部发布 目次前言.....................................................................................................................................................ii1适用范围.............................................................................................................................................12规范性引用文件.................................................................................................................................13术语和定义.........................................................................................................................................14方法原理.............................................................................................................................................15干扰.....................................................................................................................................................26试剂和材料.........................................................................................................................................27仪器和设备.........................................................................................................................................58样品.....................................................................................................................................................59分析步骤.............................................................................................................................................510结果计算与表示...............................................................................................................................511精密度和准确度...............................................................................................................................612质量保证和质量控制.......................................................................................................................613废物处理...........................................................................................................................................714注意事项...........................................................................................................................................7i 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中硫化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：南京市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站、江苏省疾病预防与控制中心和江苏省环境监测中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii 水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。当检测光程为10mm时，本标准的方法检出限为0.004mg/L（以S2-计），测定范围为0.016mg/L2.00mg/L（以S2-计）。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T16489水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。硫化物sulfide指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。4方法原理4.1流动注射分析仪工作原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。4.2化学反应原理在酸性介质下，样品通过65℃±2℃在线加热释放的硫化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中硫离子与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成亚甲基蓝，于660nm波长处测量吸光度。具体工作流程见图1。1．蠕动泵；2．加热池（65℃）；3．扩散池；4．注入阀；5．反应环；6．加热池（30℃）；7．检测池10mm，660nm；1 R1．磷酸溶液（6.20）；R2．氢氧化钠溶液（6.23）；R3．对氨基二甲基苯胺溶液（6.25）；R4．三氯化铁溶液（6.24）；C．载液（氢氧化钠溶液，6.23）；S．试样；W．废液图1流动注射-分光光度法测定硫化物参考工作流程图5干扰本方法的主要干扰物为SO2-2----2+2+2+3、S2O3、SCN、NO2、CN、Cu、Pb、Hg。硫化物含量为0.50mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为20mg/LSO2-2--3、240mg/LS2O3、400mg/LSCN、65mg/LNO----2+2+2+2、200mg/LNO3、400mg/LI、5mg/LCN、2mg/LCu、25mg/LPb和4mg/LHg。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.33）或超声（7.3）除气。6.1盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。6.2磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/ml，优级纯。6.3硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。6.4氢氧化钠（NaOH）：优级纯。6.5三氯化铁[FeCl3·6H2O]。6.6对氨基二甲基苯胺[(CH3)2NC6H4NH2·2HCl]。6.7硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。6.8硫化钠（Na2S·9H2O）。6.9碳酸钠（Na2CO3）。6.10碘化钾（KI）。6.11乙酸锌（ZnAc2•2H2O）。6.12乙酸钠（NaAc•3H2O）。6.13碘（I2）。6.14淀粉(C6H10O5)n。6.15重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准或优级纯。在105℃条件下烘干2h后，待用。6.16抗坏血酸（C6H8O6）。6.17硫酸溶液：1+5。硫酸（6.3）与水的体积比为1:5。6.18盐酸溶液：c（HCl）=3mol/L。在600ml左右的水中，缓慢加入248ml盐酸（6.1），用水稀释至1000ml，混匀。6.19盐酸溶液：c（HCl）=0.20mol/L。在700ml左右的水中，缓慢加入16.5ml盐酸（6.1），用水稀释至1000ml，混匀。6.20磷酸溶液：1+10。2 磷酸（6.2）与水的体积比为1:10。6.21氢氧化钠溶液：c（NaOH）=15mol/L。称取60.0g氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.22氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1mol/L。称取4.0g氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.23氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.025mol/L。称取1.0g氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.24三氯化铁溶液称取6.65g三氯化铁（6.5）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶解后移至500ml容量瓶中，用盐酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。6.25对氨基二甲基苯胺溶液称取0.50g对氨基二甲基苯胺（6.6）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶解后移至500ml容量瓶中，用盐酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。如果该溶液颜色变暗，应重新配制。16.26重铬酸钾标准溶液：c（K2Cr2O7）=0.1000mol/L。6称取2.4515g重铬酸钾（6.15）溶于适量水中，溶解后移至500ml容量瓶，用水定容至标线，混匀。16.27碘溶液：c（I2）=0.100mol/L。2称取6.35g碘（6.13）于250ml烧杯中，加入20g碘化钾（6.10）和适量水，溶解后移至500ml棕色容量瓶中，用水定容至标线，混匀。16.28硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）≈0.1mol/L。2称取12.25g硫代硫酸钠（6.7）溶于煮沸放冷的水中，加入0.1g碳酸钠（6.9），移至500ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中。临用前用重铬酸钾溶液（6.26）标定。标定方法：于250ml碘量瓶中加入1g碘化钾（6.10）、50ml水、15.00ml重铬酸钾标准溶液（6.26），振摇至完全溶解后加5ml硫酸溶液（6.17），立即密塞混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液（6.28）滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液（6.32），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠溶液（6.28）用量。同时做空白滴定试验。硫代硫酸钠标准溶液（6.28）的浓度按式（1）计算。3 0.100015.00c（1）VV10式中：c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；1V——滴定空白溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；00.1000——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L。6.29乙酸锌-乙酸钠溶液。称取25g乙酸锌（6.11）和6.26g乙酸钠（6.12）溶于500ml水中，混匀。6.30硫化钠标准贮备液：ρ（S2-）≈100mg/L。称取0.375g硫化钠（6.8）溶于适量氢氧化钠溶液（6.22）中，移至500ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.23）定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色容量瓶中，标定后使用。或购买有证标准溶液。于250ml碘量瓶中，加入10ml乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29）、10.00ml待标定的硫化钠标准贮备液（6.28）及20.00ml碘溶液（6.27），加入20ml水，再加入5ml硫酸溶液（6.17），立即密塞摇匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（6.28）滴定至呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液（6.32），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液（6.28）用量。同时，以10.00ml水代替硫化钠标准溶液做空白试验。硫化钠标准溶液的浓度按式（2）计算。VVc16.0310000110.00（2）式中：——硫化钠标准溶液的浓度，mg/L；V——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；0V——滴定硫化钠标准溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；1c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；16.03——1/2S2-的摩尔质量，g/mol。6.31硫化钠标准使用液：ρ（S2-）=10.00mg/L。用氢氧化钠溶液（6.22）调节水pH=10～12后，取150ml于200ml棕色容量瓶中，加入1～2ml乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29），混匀。量取一定量刚标定过的硫化钠标准贮备液（6.30）边振荡边滴入上述棕色容量瓶中，再用已调pH=10～12的水稀释至标线，充分摇匀。此溶液存放在棕色瓶中室温下可保存半年。每次使用时，应充分摇匀后取用。6.32淀粉溶液：ρ=10g/L。4 称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓慢加入100ml沸水，冷却后贮存于试剂瓶中，现用现配。6.33氦气：纯度≥99.99%。7仪器和设备7.1流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池）、蠕动泵、数据处理系统。7.2分析天平：精度为0.1mg。7.3超声波仪：频率40kHz。7.4一般实验室常用仪器和设备。8样品按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集。采样前向样品瓶中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸，每升水样中加入5ml氢氧化钠溶液（6.21）和4g抗坏血酸（6.16），使样品的pH≥11。样品应尽快分析，常温避光保存不超过24h。注：采用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，样品的保存方法和预处理参照GB/T16489中的规定进行。9分析步骤9.1仪器的调试按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约20min），系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按9.2～9.4进行操作。9.2校准9.2.1标准系列的制备于一组容量瓶中分别量取适量的硫化钠标准使用液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.23）稀释至标线并混匀，制备6个浓度点的标准系列，硫化物质量浓度（以S2-计）分别为：0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。9.2.2校准曲线的绘制移取约10ml标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度硫化物的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的硫化物质量浓度（以S2-计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。9.3测定按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取约10ml待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）。如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行适当稀释。9.4空白试验用10ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。10结果计算与表示10.1结果计算5 样品中的硫化物浓度（以S2-计，mg/L）按照公式（3）进行计算。yaf（3）b式中：——样品中硫化物的质量浓度，mg/L；y——测定信号值（峰面积）；a——校准曲线方法的截距；b——校准曲线方法的斜率；f——稀释倍数。10.2结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，保留至小数点后三位，测定结果大于或等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。11精密度和准确度11.1精密度6家实验室分别对硫化物质量浓度为0.20mg/L、1.00mg/L、1.80mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为1.9%～3.4%、1.0%～5.0%、0.3%～5.0%；实验室间相对标准偏差为1.0%、1.0%、0.5%；重复性限为0.013mg/L、0.045mg/L、0.048mg/L；再现性限为0.013mg/L、0.050mg/L、0.050mg/L。11.2准确度6家实验室分别对硫化物质量浓度为（0.317±0.026）mg/L、（0.713±0.062）mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为-6.5%～-5.4%、-1.9%～-1.3%；相对误差最终值分别为（-4.9±4.6）%、（-1.6±0.6）%。6家实验室分别对硫化物质量浓度为0.001mg/L～0.003mg/L、0.068mg/L～1.59mg/L、0.143mg/L～1.29mg/L的地表水、工业废水等实际样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为91.4%～105%、87.1%～97.4%、88.8%～98.6%。加标回收率最终值分别为（99.1±10.0）%、（93.3±9.1）%、（93.4±8.0）%。12质量保证和质量控制12.1空白试验每批样品须至少测定2个实验室空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.2校准有效性检查每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应≤±10%，否则应重新绘制校准曲线。12.3全程序空白6 每批样品至少测定1个全程序空白，空白值不得超过方法测定下限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.4精密度控制每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应≤±20%。12.5准确度控制每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在70%～120%之间。必要时，每批样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样，有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在90%～110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。13废物处理分析过程中产生的废液应集中回收，交有资质的废弃物专业处理公司处理。14注意事项14.1对氨基二甲基苯胺试剂开封后应尽量贮存在干燥器中。若固体粉末颜色变为深黄色，则停止使用。14.2如果在分析过程中连续出现毛刺峰，应更换脱气管；如果出现双峰或肩形峰，应更换扩散池的膜。14.3有明显颗粒物或沉淀的样品应用超声仪超声粉碎后进样。7'