HJ825-2017发布稿水质挥发酚的测定流动注射4氨基安替比林分光光度法发布稿.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ825-2017水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法Waterquality-Determinationofvolatilephenols-Flowinjectionanalysis（FIA）and4-AAPspectrophotometricmethod（发布稿）2017-03-30发布2017-05-01实施环境保护部发布 目次前言.................................................................................................................................................ii1适用范围.......................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................13术语和定义...................................................................................................................................14方法原理.......................................................................................................................................15干扰和消除...................................................................................................................................26试剂和材料...................................................................................................................................27仪器和设备...................................................................................................................................58样品...............................................................................................................................................59分析步骤.......................................................................................................................................510结果计算与表示.........................................................................................................................611精密度和准确度.........................................................................................................................612质量保证和质量控制.................................................................................................................613废物处理.....................................................................................................................................714注意事项.....................................................................................................................................7i 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发酚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站和江苏省环境监测中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii 水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法警告：酚类属于高毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤，检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。1适用范围本标准规定了测定水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的测定。当检测光程为10mm时，本标准的方法检出限为0.002mg/L，测定范围为0.008mg/L～0.200mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ503水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。挥发酚volatilephenols随水蒸汽蒸馏出来并能与4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计。4方法原理4.1流动注射仪工作原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。4.2化学反应原理在酸性条件下，样品通过160℃±2℃在线蒸馏释放出酚。被蒸馏出的酚类化合物，于弱碱性介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙黄色的安替比林染料，于500nm波长处测定吸光度。具体工作流程见图1。 1．蠕动泵；2．加热池（160℃）；3．相分离装置；4．冷凝器；5．注入阀；6．反应环；7．检测池10mm，100nm；R1．磷酸溶液（6.18）；R2．铁氰化钾缓冲液（6.21）；R3．4-氨基安替比林溶液（6.20）；C．载液（实验用水）；I．冰水（0-4℃）；A．试样；W．废液图1流动注射-4-氨基安替比林分光光度法测定挥发酚参考工作流程图5干扰和消除本方法的主要干扰物为氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类。5.1氧化剂（如游离氯）的消除样品滴于淀粉-碘化钾试纸上出现蓝色，说明存在氧化剂，可加入过量的硫酸亚铁去除。5.2硫化物的消除当样品中有黑色沉淀时，可取一滴样品放在乙酸铅试纸上，若试纸变黑色，说明有硫化物存在。此时样品继续加磷酸酸化，置通风柜内进行搅拌曝气，直至生成的硫化氢完全逸出。5.3甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质的消除可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分别加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4ml、3ml、3ml氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加热，以除去残余乙醚，然后用实验用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。同时应以实验用水作空白试验。5.4油类的消除样品静置分离出浮油后，按照5.3操作步骤进行。5.5苯胺类的消除苯胺类可与4-氨基安替比林产生显色反应而干扰酚的测定，一般在酸性（pH＜0.5）条件下，可以通过预蒸馏分离。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去2 离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.28）或超声（7.3）除气。6.1无酚水：按照HJ503中规定的方法进行制备。6.2精制苯酚（C6H5OH）：按照HJ503中规定的方法进行制备。6.3硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。6.4磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/ml，优级纯。6.5盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。6.6氢氧化钠（NaOH）。6.7硼酸（H3BO3）。6.8铁氰化钾[K3Fe(CN)6]。6.9氯化钾（KCl）。6.10溴酸钾（KBrO3）。6.11溴化钾（KBr）。6.12碘酸钾（KIO3）。6.13硫代硫酸钠（Na2S2O3）。6.14碳酸钠（Na2CO3）。6.15碘化钾（KI）。6.164-氨基安替比林（C11H13N3O）。6.17硫酸溶液：1+5。硫酸（6.3）与水的体积比为1:5。6.18磷酸溶液：1+10。磷酸（6.4）与水的体积比为1:10。6.19氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1mol/L。称取20g氢氧化钠（6.6）溶于适量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.204-氨基安替比林溶液：ρ=0.64g/L。称取0.32g4-氨基安替比林（6.16）溶于适量水中，用水稀释至500ml，混匀。提纯方法、保存时间参见HJ503。样品量少时可适当少量配置。6.21铁氰化钾缓冲液：pH=10.3。称取2.0g铁氰化钾（6.8）、3.1g硼酸（6.7）和3.75g氯化钾（6.9）溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加入47ml氢氧化钠溶液（6.19），用水定容至标线，混匀。置冰箱内保存，可保存一周；参见HJ503。样品量少时可按配比少量配置。6.22溴酸钾－溴化钾溶液：c=0.100mol/L。称取2.784g溴酸钾（6.10）溶于适量水中，再加入10g溴化钾（6.11），溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.23碘酸钾标准溶液：c=0.0250mol/L。称取0.8917g预先经180℃烘干的碘酸钾（6.12）溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。6.24硫代硫酸钠标准溶液：c≈0.0125mol/L。3 称取3.1g硫代硫酸钠（6.13）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠（6.14），溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中。临用前用碘酸钾标准溶液（6.23）标定。标定方法：于250ml碘量瓶中加入20.00ml碘酸钾标准溶液（6.23）、80ml实验用水、1g碘化钾（6.15），再加5ml硫酸溶液（6.17），加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液（6.24）滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液（6.27），继续滴定至蓝色褪去为止，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式（1）计算。0.025V1c（1）V2式中：c——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V——滴定碘酸钾标准溶液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；1V——移取碘酸钾标准溶液的体积，ml；20.0250——碘酸钾标准溶液浓度，mol/L。6.25苯酚标准贮备液：≈500mg/L。称取0.500g精制苯酚（6.2）溶于适量水中，移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。临用前标定。冰箱内可保存一个月。或购买有证标准溶液。配置苯酚标准贮备液标定方法：量取10.00ml苯酚贮备液（6.25）于250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml，加10.0ml溴酸钾-溴化钾溶液（6.22），立即加入5ml盐酸（6.5），盖好瓶塞，轻轻摇匀，放置暗处10min。加入1g碘化钾（6.15），密闭，再轻轻摇匀，放置暗处5min。用硫代硫酸钠标准溶液（6.24）滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液（6.27），继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时以无酚水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。苯酚贮备液的浓度按式（2）计算。（VV)c15.6801（2）V式中：——苯酚标准贮备液的浓度，mg/ml；V——空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；0V——滴定苯酚贮备液时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；1V——苯酚贮备液体积，ml；c——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；15.68——1/6C6H5OH的摩尔质量，g/mol。6.26苯酚标准使用液：10.00mg/L。分取适量苯酚标准贮备液（6.25），逐级稀释获得。6.27淀粉溶液。4 称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，冷却后，置冰箱内保存。6.28氦气：纯度≥99.99%。7仪器和设备7.1流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池）蠕动泵、数据处理系统。7.2分析天平：精度为0.1mg。7.3超声波仪：频率40kHz。7.4一般实验室常用仪器和设备。8样品按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集。应用玻璃样品瓶采集水样。样品采集后，用磷酸（6.4）调至pH2。或用0.01g～0.02g抗坏血酸除去残余氯，用氢氧化钠（6.6）固定，使样品的pH≥12。一般每升水样加入0.5g固体氢氧化钠（6.6），当水样酸度较高时，适当增加固体氢氧化钠（6.6）用量。样品在4ºC下避光保存，24h内测定。注：采用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，预处理操作按照HJ503中的规定进行。9分析步骤9.1仪器的调试与校准按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以实验用水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约20min），系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按9.2～9.4进行操作。9.2校准9.2.1标准系列的制备分别量取适量的苯酚标准使用液（6.26）于一组容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，制备6个浓度点的标准系列，挥发酚质量浓度（以苯酚计）分别为：0.000mg/L、0.010mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L。9.2.2校准曲线的绘制量取适量标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，由进样器依次从低浓度到高浓度取样分析，得到不同浓度挥发酚的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的挥发酚质量浓度（以苯酚计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。9.3测定按照与绘制校准曲线相同测定条件，量取适量待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）。如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行稀释。9.4空白试验用10ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。5 10结果计算与表示10.1结果计算样品中挥发酚的浓度（以苯酚计，mg/L），按照公式（3）进行计算：yaf（3）b式中：——样品中挥发酚的质量浓度，mg/L；y——测定信号值（峰面积）；a——校准曲线方法的截距；b——校准曲线方法的斜率；f——稀释倍数。10.2结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后三位，测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。11精密度和准确度11.1精密度6家实验室对挥发酚质量浓度为0.020mg/L、0.100mg/L、0.180mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为2.7%～5.5%、0.9%～1.7%、0.6%～1.1%；实验室间相对标准偏差为4.7%、1.8%、0.9%；重复性限为0.003mg/L、0.003mg/L、0.004mg/L；再现性限为：0.003mg/L、0.006mg/L、0.006mg/L。11.2准确度6家实验室对挥发酚质量浓度为（41.4±3.0）μg/L、（49.8±4.5）μg/L、（0.203±0.012）mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为-6.0%～-1.3%、-8.1%～4.6%、-2.0%～-2.6%；相对误差最终值为（-3.7±6.7）%、（-1.7±18.0）%、（-0.9±5.0）%。6家实验室对挥发酚质量浓度为0mg/L～0.003mg/L、0.017mg/L～0.187mg/L、0.044mg/L～0.102mg/L地表水、废水进行了加标分析测定，加标回收率分别为92.3%～106%、84.3%～106%、90.1%～103%，加标回收率最终值分别为（99.5±11.4）%、（96.6±16.4）%、（96.1±9.0）%。12质量保证和质量控制12.1空白试验每批样品须至少测定2个实验室空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.2校准有效性检查每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与6 最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应≤±10%，否则应重新绘制校准曲线。12.3全程序空白每批样品至少测定1个全程序空白，空白值不得超过方法测定下限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。12.4精密度控制每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应≤±20%。12.5准确度控制每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在70%～120%之间。必要时，每批样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样，有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在90%～110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。13废物处理分析过程中产生的废液应集中回收，交有资质的废弃物专业处理公司处理。14注意事项14.14-氨基安替比林试剂纯度低时需提纯，提纯方法参见HJ503。4-氨基安替比林试剂开封后应贮存在干燥器中。14.2应保持冷凝器供给水在4℃左右。冷凝器冷凝水更换要求参见仪器说明书。14.3如果在分析过程中连续出现气泡的毛刺峰，经确认非流通池中有小气泡停滞，则需更换脱气管；如果出现双峰或肩形峰，相分离器的膜应更换。14.4为延长分离膜的使用寿命，只有在加热器温度达到设定温度后，才能使试剂或无酚水通过相分离器。分析完毕，用无酚水冲洗0.5h后，除冷凝管外的所有管道均泵入空气，干燥分离膜0.5h到1h方停止并关机。14.5铁氰化钾溶液的进样管不要触及瓶底，以免吸取溶液中的杂质。14.6冷凝管内易长菌，加入适量1%的次氯酸钠溶液可防止长菌，如循环使用，应每周更换。14.7有明显颗粒物的样品应用超声仪超声粉碎后进样。7'