原子吸收分光光度法分析手册

'原子吸收分光光度法分析手册一．原子吸收分光光度法原理和基本条件1、原子吸收分光光度法的原理1.1为什么原子吸收光原子吸收光谱法利用原子对固有波长光的吸收进行测定。所有的原子可分类成具有低能量和高能量的。具有低能量的状态称为基态而具有高能量的状态称为激发态。处于基态的原子吸收外部能量，变成激发态。例如，钠主要有两种具有较高能量的激发态，分别比基态原子高2.2eV和3.6eV，如图1.1.(eV是能量的计量单位,称为“电子伏特”)当2.2eV能量给于处于基态的钠原子，原子将移动到激发态(I)；当3.6eV能量给予基态，原子将移动到激发态(II)。给予的能量以光的形式，2.2eV和3.6eV分别相当于589.9nm和330.3nm波长光的能量。对于钠基态原子而言，只吸收这些波长的光，而不吸收其他波长的光。图1.1钠的能级基态和激发态能量的差取决于元素和吸收光的波长。原子吸收光谱法使用空心阴极灯(HCL)。HCL给出被测定元素的特征波长的光。根据光吸收从而测定原子密度。1.2光吸收率和原子密度之间的关系当一定强度的光给予许多处于基态的原子时，部分的光被原子吸收。原子密度决定吸收率。图1.2原子吸收的原理如图1.2.，当强度Io的光照射到密度为C的原子蒸气上，蒸气的长度是1，光经过原子蒸气以后强度减弱为I。I和Io之间具有下列关系：(k：比例常数)或上述关系式称为Lambert-Beer定律，值为吸收。上述公式表明吸收正比于原子密度。例如，当1，2和3ppm样品的吸收测定后，以浓度和吸收作图，得到如图1.3.的直线，以图象表示的吸收和浓度的关系称为校准曲线。当一个未知样品的吸收得到后，其浓度就可如图所示求得。 图1.3校准曲线1.3样品原子化的方法上述原理可应用到自由原子对光的吸收。“自由原子”意味着没有和其他原子结合的原子。然而，样品中要分析的元素并不一定处于自由状态，而常常于其他元素结合成为所谓的分子。例如，海水中的钠多数与氯结合形成NaCl(氯化钠)分子。分子状态样品不能测定原子吸收，因为分子不吸收特定波长的光。这些结合的原子必须使用一些手段，切断相互的结合使之成为自由原子。这一过程称为原子化。最常用的原子化方法是热解离，即把样品加热到高温，使分子转换到自由原子。热解离方法又可分成火焰方法，采用化学火焰作为热源；和无火焰方法，采用非常小的电炉。a)火焰原子吸收：用于原子化的火焰使用燃烧器产生，这是最普遍的方法。目前商品原子吸收装置作为标准配备几乎都有燃烧器。图1.4火焰原子吸收图1.4.是典型的燃烧器示意图。图中说明以氯化钙形式的含钙溶液样品的测定。样品首先通过雾化器雾化。大的水滴作为废液排放，只有细的雾粒在雾化室与燃气和助燃气混合送入火焰。当这些雾粒进入火焰中后，雾粒迅速蒸发产生细的氯化钙分子颗粒。这些颗粒在火焰中由于热的作用，氯化钙进一步离解成自由的钙原子和氯原子。如果波长422.7nm(Ca)的光束照射到这部分火焰时，就产生原子吸收。在火焰的上部，部分钙原子与氧结合变成氧化钙，而一部分进一步电离。因此，光通过火焰的上部原子吸收的灵敏度就不会太高。许多不同种类的气体组合曾被用作原子化的火焰。考虑到分析灵敏度、安全、使用简单和稳定性等因素，四种标准火焰被应用于原子吸收：空气-乙炔，氧化亚氮-乙炔，空气-氢和氩-氢。这些火焰应用于不同的元素，关键取决于温度和气体的特性。2.原子吸收分光光度法分析的基本条件装置设置到最优的分析条件才能获得好的测定结果。最优的条件取决于样品的组成和测定的元素。即使元素相同，但样品的组成不同其最优的测定条件也可能有所不同。因此在实际分析中需要全面探索测定条件。2.1装置的条件：a)分析线空心阴极灯发出的光包括一些阴极元素和填充气体的初级和次级光谱线。这些光谱比较复杂，尤其是周期表之间的4，5，6，7和8 列中的元素光谱更为复杂，有数千条谱线。在许多谱线中有部分产生原子吸收。使用原子吸收分析选择最灵敏的光谱线。根据样品中元素的浓度范围，选择吸收灵敏度合适的光谱线用于分析也可考虑。表2.1.显示，一个元素也许有两条或更多的谱线呈现原子吸收性质，因此可根据情况选择光谱线使之具有合适的吸收灵敏度和发射强度。此外，在分析样品中的主要组成时，由于其浓度高可选择次灵敏线进行测定，避免稀释误差。表2.1分析线和吸收灵敏度(空心阴极灯的特征和处理方法火焰类型均为：空气-乙炔元素分析线波长(nm)吸收灵敏度Cu324.75327.40217.89218.17222.57104.71.21.00.6Fe248.33271.90371.99385.99102.70.90.6Zn213.86307.59100.002元素分析线波长（nm)吸收灵敏度Ag328.07338.29105.3Bi223.06222.83306.77103.02.5Ca422.67239.86100.05Cd228.80326.11100.02Co240.73251.98243.58346.58104.41.30.5K766.49769.90404.41102.50.03Mg285.21202.58100.9Cr357.87425.44427.88428.97104.42.71.0Na589.00589.59330.23330.30104.80.02Mn279.48280.11403.08104.71.1元素分析线波长(nm)吸收灵敏度Ni232.00341.48352.45231.10351.50105.15.02.00.9Pb217.00283.33261.41202.20103.90.20.1如图2.1.钙、镁在其目标分析线附近没有其他光谱线。对于这样的分析线，狭缝宽适当的大些可以得到足够的能量。图2.1灯光谱镍在其目标分析线232.0nm(2320A)附近有许多光谱线。由于镍原子对这些邻近波长谱线几乎不吸收，因此光谱仪的分辨能力必须增加(狭缝宽变窄)以使这些光与232.0nm的光分开。如果在低分辨能力条件下测定，测定灵敏度变差，同时，校准曲线的线性也变差(图 2.2)。钴(Co)，铁(Fe)，锰(Mn)和硅(Si)的光谱类似镍，非常复杂。光谱仪的分辨能力必须小于2A才能正确测定这些元素。图2.2狭缝宽和校准曲线c)灯电流值如果空心阴极灯操作条件不合适，光谱线产生多普勒变宽或自吸收变宽，影响测定结果。多普勒变宽是由于空心阴极灯周围的温度变化造成的，对灯的发射无贡献。由于空心阴极灯的电流增加，亮度增加；因此光谱线变宽导致吸收灵敏度下降如图2.3。空心阴极灯的寿命通常以安培-小时(A.Hr)表示。因此，灯电流增加寿命缩短。在上述情况下，阴极灯的电流低一些为好；但是如果太低的话亮度也随之下降。此时检测器灵敏度必须增大，但是导致噪声变大。灯电流值的选择取决于三个因素：灯的亮度(噪声)、吸收灵敏度和灯的寿命。图2.3灵敏度与空心阴极灯电流值的关系2.2火焰原子吸收的分析a)火焰的选择原子吸收分析中使用的标准火焰类型有空气-乙炔、空气-氢、氩-氢和氧化亚氮-乙炔火焰。这些火焰的温度、氧化还原性质、和发射特征有所不同。必须根据样品的性质和待测元素的种类选择最优的火焰。空气-乙炔火焰(空气-乙炔)这种火焰应用最为广泛可分析约30种元素 图2.4各种火焰的光吸收火焰类型最大温度氩-氢空气-氢空气-乙炔氧化亚氮-乙炔1577oC2045oC2300oC2955oCb)助燃气和燃气的混合比原子吸收分析的测定条件中助燃气和燃气的混合比是最重要的项目之一。混合比影响火焰温度和环境，从而也决定了基态原子生成的条件。因此，火焰的类型以及下章中要说明的光束在火焰中的位置控制了80~90%的吸收灵敏度和稳定性(重现性)。Cu、Ca、Mg等元素的灵敏度随着火焰氧化性的增加（包含较多助燃气，贫燃气火焰）而增加；而Sn、Cr和Mo，等的灵敏度随着火焰的还原性增加（火焰包含较多的燃气，富燃气火焰）而增加。由于极端的富燃气或贫燃气将导致火焰的不稳定，因此必须根据测定对象设置最优的混合比。吸收值在空气流量不变的情况下改变乙炔流量可求得吸收值最大的混合比。由于此值还受下章讨论的燃烧器位置的控制，所以必须调节乙炔流量和燃烧器的高度才能决定最优的混合比。a)光束在火焰中的位置：火焰中产生的基态原子的分布不是均匀的，不仅因元素而异，也与火焰的混合比有关。图2.5显示测定铬时，气体混合比的变化与基态原子分布的关系。由图可见，原子分布和密度随混合比的改变而改变。因为吸收灵敏度随光束在火焰中的位置而改变，燃烧器必须设置到最优的位置才能得到最优的分析结果。图2.5空气-乙炔火焰中铬原子的分布表2.3元素和测定用的火焰 3.标准样品3.1储备标准用于原子吸收的标准样品一般是用酸溶解金属或盐类做成。当长期储存后有可能产生沉淀，或由于氢氧化和碳酸化而被容器壁吸附从而浓度改变。市场上有标准溶液销售，这些一般都是符合国家标准的金属的酸性或碱性溶液。一般这些标准溶液的保质期是1~2年，必须在此期间使用。储备溶液通常是高浓度的酸性或碱性溶液，金属浓度一般1mg/ml。然而，即使是高浓度的储备液，也最好不要超过1年。储备标准溶液，要避免阳光照射也不要存储在寒冷的地方。3.2制作校准曲线用的标准溶液储备液经过稀释即成为制作校准曲线的标准溶液。对于火焰原子吸收，储备液一般是1/1000稀释(ppm)。在电热(无火焰)原子吸收中，储备液要经过1/100,000~1/1,000,000稀释。当储备标准只用水稀释，许多元素有可能产生沉淀被吸附而降低浓度。因此，校准曲线用的标准溶液往往使用0.1M浓度的相同酸或碱溶液稀释制备。校准用的标准溶液长期使用后浓度容易改变，因此推荐在每次测定前新鲜制备。图3.1显示仅用水稀释的Fe标准溶液长期放置的变化。Fe1000ppm的储备标准，盐酸浓度0.1M，用水稀释到0.5，1.0，1.5和2.0ppm。储备标准制备后立即稀释到需要的浓度进行测定，此后每隔1小时测定一次，总计测定6次。0.5ppm溶液在1小时后呈现浓度下降，2.0ppm溶液在3小时后也呈现浓度下降。5小时后，0.5和1.0ppm溶液的浓度几乎下降一半。图3.1Fe标准样品放置的影响 3.3标准溶液的制备方法1.Ag(银)1.0mgAg/ml标准物质：硝酸银(AgNO3)溶液的制备方法：1.575g的硝酸银在110oC干燥，用硝酸(0.1N)溶解后用硝酸(0.1N)准确稀释到1000ml。2．Ca(钙)1.0mgCa/ml标准物质：碳酸钙(CaCO3)溶液的制备方法：0.2497g的碳酸钙在110℃干燥约1小时后，溶解于盐酸(1+1)5ml中，用水准确地稀释到100ml。3．Cd(镉)1.0mgCd/ml标准物质：金属镉99.9%以上溶液的制备方法：1,000g的金属镉加热溶解于硝酸(1+1)30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。4．Co(钴)1.0mgCo/ml标准物质：金属钴99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属钴加热溶解于硝酸(1+1)30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。5．Cu(铜)1.0mgCu/ml标准物质：金属铜99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属铜加热溶解于硝酸(1+1)30ml中，冷却后加入50ml硝酸(1+1)，用水准确地稀释到1000ml。6．Fe(铁)1.0mgFe/ml标准物质：纯铁99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的纯铁加热溶解于20ml的王水，冷却后准确地稀释到1000ml。7．Mg(镁)1.0mgMg/ml标准物质：金属镁99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属镁加热溶解于盐酸(1+5)60ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。8．Mn(锰)1.0mgMn/ml标准物质：金属锰99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属锰加热和溶解于20ml的王水和冷却后准确地稀释到1000ml。9．Na(钠)1.0mgNa/ml标准物质：氯化钠(NaCl)溶液的制备方法：氯化钠在600oC加热约1小时，在干燥器中冷却，取2.542g溶解于水中，在加入盐酸后用水准确地稀释到1000ml。盐酸浓度调节到0.1N。10．Ni(镍)1.0mgNi/ml标准物质：金属镍99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属镍加热和溶解于硝酸(1+1)30ml和准确地用水稀释到1000ml。11．Pb(铅)1.0mgPb/ml标准物质：金属铅99.9%以上 溶液的制备方法：1.000g的金属铅加热和溶解于硝酸(1+1)30ml和用水准确地稀释到1000ml。12．Zn(锌)1.0mgZn/ml标准物质：金属锌99.9%以上溶液的制备方法：1.000g的金属锌加热溶解于硝酸(1+1)30ml中，冷却后用水准确地稀释到1000ml。4．校准曲线的制备和测定方法原子吸收光谱法测定样品基于以下事实：样品浓度正比于原子化阶段时对光的吸收。作为测定方法，通常可采用(1)校准曲线法和(2)标准加入法。原子吸收光谱法中的校准曲线通常在低浓度区域呈现良好的线性，但是在高浓度区由于各种原因产生弯曲，导致误差。因此，推荐采用线性良好的浓度区域。4.1校准曲线法首先测定几个已知浓度的样品溶液(三个或更多不同浓度的溶液)，用浓度对吸收作图制备校准曲线如图4.1(1)，然后测定未知样品的吸收，从校准曲线得到目标元素的浓度。如果标准样品和未知样品溶液的组成有区别，测定值就可能有误差。因此，推荐使用与未知样品溶液组成类似的标准样品。制备标准样品溶液时，要使未知样品溶液的浓度落在标准系列的浓度范围内。(1)校准曲线法(2)标准加入法图4.1校准曲线4.2标准加入法几个(4或更多)等量的未知样品溶液，加入不同量的已知浓度的标准样品溶液。测定这一系列样品的吸收。用吸收对加入的标准样品溶液浓度制备校准曲线如图4.1(2)。外推和延长与横坐标轴相交，该交点与横坐标(浓度轴)上的加入浓度为0的点（原点）之间的距离即是未知样品的浓度。图4.2显示标准加入法样品溶液制备的示例。准备4个100ml容量瓶，在各容量瓶中放入10ml浓度约10ppmMg的未知样品。然后在上述容量瓶中各加入0，10，20和30ml的Mg浓度1.0ppm标准溶液。然后，加容积使总体积到100ml。样品中Mg的浓度分别为x，x+0.1，x+0.2，x+0.3ppm。测定和制备校准曲线如图4.2(2)得到Mg的浓度为xppm。此值乘以10，即是未知样品的Mg的浓度。 此方法的优点是可降低由于组成不同引起的各种干扰的分析误差。因为，校准曲线的组成与样品非常接近，此方法的前提是校准曲线在低浓度时呈现良好的线性，并在无加入时通过原点，否则，将会导致误差。4.3校准曲线的浓度通常在原子吸收光谱法中，吸收在0.5以下校准曲线呈现线性，因此最好校准曲线的吸收在0.3左右。原子吸收光谱法中吸收灵敏度一般用1%吸收值(0.0044Abs。)或检测限值表示。1%吸收值是给出0.0044吸收的样品的浓度；检测限值是相对于2倍噪声高度的样品浓度。因为1%吸收灵敏度相当于0.004Abs。校准曲线的浓度设置，低限样品的浓度应该相当于10倍的1%吸收值的浓度，上限相当于70~80倍的1%吸收值的浓度，则吸收在0.04~0.3之间，可认为是最优的校准曲线的浓度范围。以Cd举例，校准曲线的浓度范围0.12~0.96ppm，因为火焰原子吸收法1%吸收值是0.012ppm见表4.1.如从检测限值决定校准曲线的浓度范围，校准曲线的最高浓度应该约1000倍检测限值，因为检测限值相当于1/10~1/20的1%吸收值。如果未知样品的浓度低于设置的校准曲线的浓度范围，则可考虑采用电热原子吸收法，因为电热原子吸收法的1%吸收值是火焰原子吸收法的1/5左右，虽然测定准确性将可能稍差些。当未知样品的浓度高于设置的浓度范围，则可调节燃烧器的角度降低火焰原子吸收法的灵敏度。图4.3显示燃烧器角度和灵敏度之间的关系。如果燃烧器角度转动90o，灵敏度下降到1/20，与标准条件比较可测定相当于20倍的浓度。图4.2标准加入法制备标准溶液的示例 图4.3燃烧器角度和灵敏度之间的关系 表4.1火焰和电热原子吸收方法的1%吸收值火焰原子吸收电热原子吸收元素分析波长气体类型1%吸收浓度(ppm)1%吸收浓度(ppb)低1%吸收浓度(ppb)高AgAlAsAuBBaBeBiCa(1)Ca(2)CdCoCrCsCuDyErEuFeGaGdGeHfHgHoIrKLaLiLuMgMnMoNaNbNiOsPb(1)Pb(2)328.1309.3193.7242.8249.7553.5234.9223.1422.7422.7228.8240.7357.9852.1324.7421.2400.8459.4248.3287.4368.4265.1307.3253.7410.4208.8766.5550.1670.8360.0285.2279.5313.3589.0334.9232.0290.9217.0283.3空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氩-氢空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔0.040.630.40.2120.250.0250.250.060.020.0120.060.080.030.041.00.80.50.081.3301.7160.141.21.40.012700.03120.00350.0280.50.005300.081.50.10.250.51.00.480.550.060.020.280.100.200.190.030.020.150.020.400.290.140.220.0050.070.050.050.120.020.50.0040.160.13 火焰原子吸收电热原子吸收元素分析波长气体类型1%吸收浓度(ppm)1%吸收浓度(ppb)低1%吸收浓度(ppb)高PdPrPtRbReRuSbScSeSiSmSn(1)Sn(2)Sn(3)Sn(4)SrTaTbTeTiTlVWYYbZnZrAs(H)Bi(H)Sb(H)Se(H)Sn(H)Te(H)247.6495.1265.9780.0346.0349.9217.6391.2196.0251.6429.7224.6286.3224.6286.3460.7271.5432.6214.3364.3276.8318.4255.1410.2398.8213.9360.1193.7223.1217.6196.0286.3214.3空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氩-氢氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔氧化亚氮-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔空气-乙炔0.09301.30.06120.60.330.50.51.3152.05.00.82.00.0615120.31.80.31.08.03.00.10.011150.060.120.250.351.60.75.52.12.11.30.030.250.280.572.05.原子吸收分光光度法中的干扰原子吸收光谱法中的干扰通常可分类成分光干扰、物理干扰和化学干扰。分光干扰取决于装置和火焰性质。当分析用的光谱线不能完全从其他邻近线分离时，或当分析用的光谱线被火焰中产生的非目标元素原子蒸汽的其他物质吸收时就引起干扰。物理干扰是由于物理条件例如样品溶液的黏度或表面张力的不同而引起导入到火焰中样品量的变化产生的误差。化学干扰常常发生在一些样品和元素，在火焰中其原子产生电离，或原子与共存物质作用产生难离解(破碎)化合物，此时基态原子的数量降低影响吸收。 5.1分光干扰及其校正方法分光干扰是由于原子或分子吸收造成的。干扰是由于待测原子的光谱线与其他元素的邻近光谱线互相重叠。如果测定目标元素时其吸收包括了其他元素光谱组分的贡献时就产生干扰，例如Eu3247(530A)对Cu3247(540A)或V2506(905A)对Si2506(899A)。此类干扰不普遍，可选择分析线避免干扰。Fe2138(589A)对Zn2138(56A)的影响有时必须考虑，例如测定钢铁中的Zn测定，由于大量铁的存在如果忽略了光谱干扰必将得到错误的分析值。分子吸收干扰是由于没有原子化的分子对光的吸收和散射。光散射是光束通过当细小固体颗粒产生的。此现象最典型的例子是电热原子吸收分析中样品加热产生的烟尘对光的散射。散射峰随着波长的降低而增加。因此元素测定波长在250mm左右时需要分外注意。此时，在电热原子吸收分析中改变加热条件在灰化阶段将烟驱尽，防止原子化阶段产生烟尘。当产生烟的温度接近目标元素的原子化温度时，散射峰和原子吸收峰不能良好的分离，测定就有误差。当样品中NaCl或其他盐类以分子形式蒸发时就有分子吸收。盐的分子吸收在紫外区较宽的范围内都存在。(参照图5.1)图5.1钠化合物的分子吸收测定元素的分析线波长如果在图5.1所示的范围内，原子吸收加上分子吸收，使测定结果有大的正误差。盐浓度有几百ppm时，火焰分析的分子吸收的影响就必须加以校正。分子吸收称为背景吸收，从空心阴极灯光源出射的光测定的吸收是原子吸收和背景吸收的总和。如果背景吸收可通过某些手段加以测定，则通过差减法即可得到原子吸收。背景吸收可用下法校正。使用邻近线的方法在目标元素的分析线稍稍偏离的波长上，有背景吸收但是无原子吸收。因此，如果寻找一个别的空心阴极灯，其给出的邻近光谱线在目标元素光谱线的±5nm之内，则可测定背景吸收。此方法称为邻近线法。但是不一定能找到一个空心阴极灯，其发出的谱线既强又在目标元素光谱线的±5nm之内。即使能够得到，还必须满足在此邻近波长不能有原子吸收。在这些前提下，此法很难成为一种准确的背景校正方法。连续光源法，如下文所述，将作为标准的背景校正方法。因为无上述限制，校正的准确度也高。连续光源法如果光源，例如氘灯，可在190~430nm范围内给出连续的光，可准确地校正背景。当光谱仪的波长设置到目标元素的波长，氘灯可得到宽波长带光。如前所述，分子吸收发生在宽的波长范围。可观察到光强度显著的降低。目标元素的原子吸收光仅发生在分析线波长的中心，离开此中心1/100埃距离以上即无吸收。氘灯 由于是连续光源，极大部分的光未被原子吸收。由此可见，如果使用氘灯则基本上只观察到分子吸收(背景吸收)。因此，从空心阴极灯的吸收(原子吸收和背景吸收之和)减去氘灯的吸收即可得到纯的原子吸收。自吸收法（又称为自己反转法）自吸收法背景校正使用自吸收用的空心阴极灯(其部品编号200-38456-XX)，点灯时采用高低电流交替的方法。图5.2显示灯电流的波形，高电流IH设置300~600mA；低电流IL在60mA以下。点灯频率100Hz。灯电流IH发射的光谱变成中间低下去的2个峰(自吸收)见图5.2.B的左上方。这是由于在大电流下从空心阴极灯溅射出大量的原子云自吸收的缘故，导致半高宽展宽。因为原子吸收仅发生在极窄的波长区域，在吸收中心附近10-2A左右。引起自吸收的分析线在吸收波长区域几乎无光。因此，在图5.2B的右上方几乎看不到原子吸收。背景吸收，包括分子吸收和散射，发生在宽的波长区域。即使在引起自吸收法分析线处都有明显的吸收。多数信号被测定，见图5.2.C的左下方。灯电流IL时发射光谱的光谱线其半高宽10-2A。测定得到原子吸收和背景吸收信号，见图5.2B的右下方。在此条件下测定得到原子吸收和背景吸收，见图5.2.B的左下方。然后，如果从IL信号中减去IH信号，背景吸收被校正，仅得到希望测定的原子吸收。此校正方法的特点如下。(1)背景校正可在190~900nm整个范围内进行。(2)原子吸收和背景吸收采用同一个空心阴极灯，校正的准确性非常高。(3)可校正其他元素邻近分析线导致的光谱干扰。图5.2自吸收法背景校正方法的原理5.2物理干扰因为样品溶液的物理性质导致的分析值误差：包括标准样品和样品之间的黏度和表面张力不同。在火焰原子吸收中，物理性质的差别会影响雾化量，雾化率和雾粒的大小。使用有机溶剂会导致上述现象。当待测金属溶解在4-甲基-2-戊酮、乙酸-正丁基或其他有机溶剂中，灵敏度会比水溶液提高2~3倍。在电热原子吸收中，物理性质的不同将引起样品在石墨管中扩散或渗透的差别。当黏度较高时，部分样品残留在吸液管或毛细管中，导致分析误差。用于校正的标准样品应该与测定样品有相似的组成。为了更好地匹配样品和标准可提取和分离目标元素，但是最简单的方法是采用标准加入法。5.3化学干扰及其校正方法方法样品导入到火焰后，由于热的作用变成自由原子，但是部分会进一步电离。因为原子吸收测定的是自由原子的数量，当电离发生(负干扰)将引起吸收的降低。这称为电离干扰。电离的程度通常随火焰温度的增加而增加，电离的金属数也随着增加。Ca，Sr，Ba，Rb，Li，Na，K，Cs和其他金属电离势为6.1eV或更低，在空气-乙炔火焰的温度下就产生电离。要校正此干扰，可加入Cs，Rb和K等容易电离的金属到样品中，直到标准样品 的吸收不再变化，即电离程度不再变化为止。部分样品导入到火焰中后与火焰中其他颗粒产生难离解的化合物。典型的例子是空气-乙炔火焰测定Mg，Ca或其他碱土金属，如果有Al存在产生如图5.3所示的干扰。这是因为火焰中Mg和Al反应产生MgO·Al2O3。另一个例子是磷酸对Mg、Ca或其他碱土金属测定的干扰。在空气-乙炔火焰中产生难离解的磷酸盐化合物。需要注意的是碱土金属如果与Al，Si，Ti，V，磷酸，硫酸等共存时容易产生难离解化合物的干扰。图5.3铝对镁的影响(PracticeofatomicabsorptionspectrometrypublishedbyNankodo)在电热原子吸收中，因为样品加热和原子化在有限的石墨管空间中进行，化学干扰比火焰中原子吸收要严重得多。干扰过程变得非常复杂，反应也与火焰原子吸收中的不同，因为原子化是在氩气的氛围中进行的。要校正这些干扰，火焰原子吸收可采取下列方法：(1)通过离子交换和溶剂提取，提取目标元素与其他元素的光谱分离；(2)干脆加入过量的干扰元素；(3)加入干扰抑制剂；(4)标准加入法等。要校正上述对碱土金属测定的干扰，可加入Sr，La，EDTA，或其他螯合试剂。要校正产生难离解化合物的干扰，采用氧化亚氮-乙炔火焰也有效，因为在较高的火焰温度下干扰程度会下降。在电热原子吸收中要校正干扰，可采用类似火焰原子吸收的方法：(1)离子交换和溶剂提取；(2)基体匹配或标准加入法等其他技术；(3)加入基体改进剂。加入基体改进剂(a)在简单的水溶液中加入基体改进剂可提高测定元素的吸收灵敏度；(b)共存物质存在导致的灵敏度下降可得以恢复；(c)即使不能完全克服干扰但是可得到改善，通常加入基体改进剂的浓度在几个ppm的水准。表5.1基体改进剂方法的应用举例目标元素基体改进剂备注CdPd(NO3)2+NH4NO3(NH4)2HPO4+HNO3Mg(NO3)2(NH4)H2PO4+HNO3或Mg(NO3)2ppb级的血液，血清和尿。对Fˉ，SO4，PO4有效PbMg(NO3)2La(NO3)3Pd，Pt(mg级)共存有NaCl，KCl，MgCl2，等防止PbCl2升华HNO3环境下形成合金，由于合金灵敏度高 Hg硫化物+HNO3HCl+H2O2K2Cr2O7+Na2SAu，Pt，Pd(mg级)Se有机酸(琥珀酸，酒石酸)HgS防止蒸发防止还原蒸发汞齐化防止蒸发用于土壤T2Pd，Pt，IrLa(NO3)合金合金BiPbMIBK提取SnMg(NO3)2，(NH4)2HPO4La(NO3)3K2，WO4，K2MO4NH4NO3，(NH4)2C2O4抗坏血酸防止干扰合金灵敏度明显改善但是氯干扰存在无氯干扰SeMg(NO3)2Pd，Pt，Cu，Al，Ni共存有Ni有效(NiSe产生)尤其对Pb有效，PdSe产生AsPd最好，Mo，Zr，Ba也有效La(NO3)3共存Ni有效形成As2O6似乎有效SbCubest，Ni，PtalsoeffectiveLa(NO3)3合金合金TlPd+HClO4La(NO3)3共存有抗坏血酸有效，Pd防止TlCl形成合金InPdLa(NO3)3Pd防止InO升华合金GaNiNi防止GaO形成和避免有机物质干扰Zn琥珀酸，草酸MaCl2产生ZnCl2和升华。有机酸防止PLa(NO3)3灵敏度改善6倍Si，Al，Mn，Cu，Cd，Ba，Be，CrLa(NO3)3合金形成6.火焰原子吸收分光光度法测定各元素的条件6.1测定浓度基于分析手册第2册第3章中的标准样品制备方法制备储备溶液，用这储备溶液配制校准曲线用的标准系列。如分析手册第2册第4章所述，吸收应该在0.044~0.3的范围，从上述数据决定校准曲线上下限，得到标准系列的实际测定的浓度范围。实际样品测定的浓度范围也许与上述不同，有时是由于共存物质的区别；有时由于分析有机溶剂样品，灵敏度提高2~3倍，标准的浓度应该相应降低。测定较高浓度的样品时，燃烧器必须转动角度(分析手册第2册第4.3章)或使用灵敏度相对较低的其他分析线。(分析手册第1册第2.1章)。6.2测定条件在AA-6300或AA-6650/6800中，可使用已经保存的分析条件。但是各仪器之间也许略有不同，因此最好如分析手册(第1册第2.2章)所述寻找最优的助燃气和燃气的混合比，以便得到高的灵敏度和好的重现性的数据。然而，这些预先储存的条件主要针对 水溶液样品。因此，当测定有机溶剂样品时，助燃气流量、燃气流量、燃烧器高度以及其他条件必须重新探索。参照原子吸收分光光度计的分析手册选择最优的分析条件。在测定钙，铅和锡时，有2个以上的火焰条件或分析波长可供选择，分别以I，II，III，或IV表示。6.3背景校正方法和干扰如果测定元素有自吸收空心阴极灯的话，背景校正将采用D2灯方法和自吸收方法两种方法。结果将用BGD-D2方式和BGC-SR方式表示。BGC-SR方式，灵敏度降低，这与校正的机理有关。通常情况下建议采用BGC-D2进行背景校正。但是，如果样品的背景吸收大于0.5Abs或有光谱干扰，或分析线在长波长范围，D2灯不能用，则选择BGC-SR方式。此章也描述有关干扰的信息。在实际样品测定中，需要确认干扰。参照分析手册第2册第5章原子吸收方法的干扰。6.4各元素的测定条件1)银(Ag)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;10mA/0mA;10mA/400mA燃烧器高度;7mm波长;328.1nm;328.1nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.2l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)328.1nm10.50000.096721.00000.189232.00000.371643.00000.547054.00000.7179[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1923，K2=-0.0032·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)328.1nm10.50000.064521.00000.129732.00000.259643.00000.390354.00000.5215[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1293，K2=0.0003干扰：化学干扰几乎不存在。2)钙(Ca)I标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线 ·测定条件灯电流;10mA/0mA燃烧器高度;7mm波长;422.7nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;BGC-D2助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)422.7nm10.50000.056521.00000.109632.00000.2179[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1093干扰：如果Al，Be，P，V，Si，Ti和Zr共存有负干扰。因此，需要在标准或未知样品中加入0.1~0.2%的氯化镧或锶。3)钙(Ca)II标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;10mA/0mA燃烧器高度;17mm波长;422.7nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm燃气流量;6.5l/min点灯方式;BGC-D2助燃气的类型;氧化亚氮·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)422.7nm10.10000.036820.20000.069630.40000.1479[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.3655干扰：在空气-乙炔火焰中由于共存物质产生的负干扰，使用氧化亚氮-乙炔火焰可以排除。然而，温度高会电离，可加入0.1~0.2%氯化钾到标准或未知样品中。4)镉(Cd)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;8mA/0mA;8mA/100mA燃烧器高度;7mm波长;228.8nm;228.8nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;1.8l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)228.8nm 10.10000.060520.20000.115330.40000.2478[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.6106·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)228.8nm10.10000.032920.20000.065930.40000.1272[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.3207干扰：干扰少。4)钴(Co)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;12mA/0mA;12mA/400mA燃烧器高度;7mm波长;240.7nm;240.7nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.2nm;0.2nm燃气流量;2.2l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)240.7nm11.00000.109522.00000.212933.00000.312744.00000.409555.00000.4980[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1114，K2=-0.0023·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)240.7nm11.00000.080022.00000.162833.00000.239944.00000.314755.00000.3840[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0840，K2=0.0014 干扰：如果过量的过渡元素和重金属共存，有干扰。例如，如果镍共存(0.1%左右)，20~50%负干扰会产生。5)铬(Cr)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;10mA/0mA;10mA/600mA燃烧器高度;9mm波长;357.9nm;357.9nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.8l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)357.9nm10.50000.069221.00000.146332.00000.2742[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1389·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)357.9nm10.50000.042721.00000.086932.00000.1557[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0799干扰：Fe共存在空气-乙炔火焰中导致负干扰。然而，加入0.1~0.2%氯化铵可消除。在氧化亚氮-乙炔火焰中，Cu，Al，Mg，Ba等的干扰可通过减少乙炔的流量消除。6)铜(Cu)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;6mA/0mA;6mA/500mA燃烧器高度;7mm波长;324.8nm;324.8nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;1.8l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)324.8nm10.50000.096821.00000.1898 32.00000.3800ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1901·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)324.8nm10.50000.065321.00000.127432.00000.2510[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1261干扰：干扰少。7)铁(Fe)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;12mA/0mA;12mA/400mA燃烧器高度;7mm波长;248.3nm;248.3nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.2nm;0.2nm燃气流量;2.2l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)248.3nm10.50000.056921.00000.116732.00000.2285[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1147·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)248.3nm10.50000.032321.00000.064232.00000.1256[ABS]=K1*[C]+KK0=0.0000，K1=0.0632干扰：如果Ni，Co和矿物酸共存，略有干扰。Si的干扰可加入0.1%氯化钙。柠檬酸的干扰可加入0.1~0.2%的磷酸8)钾(K)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件 灯电流;10mA/0mA;8mA/600mA燃烧器高度;7mm波长;766.5nm;766.5nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;HCL;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线HCL方式标准浓度吸收号(ppm)766.5nm10.20000.104920.40000.196230.80000.3820[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.4822·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)766.5nm10.20000.040520.40000.082730.80000.1718[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.2126干扰：因为有一定程度的电离，可在标准或未知样品中加入0.1~0.2%的氯化铯或铷。9)镁(Mg)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;8mA/0mA;8mA/500mA燃烧器高度;7mm波长;285.2nm;285.2nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;1.8l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)285.2nm10.10000.202820.20000.389830.40000.7201[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=2.1000，K2=-0.7497·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收 号(ppm)285.2nm10.10000.101620.20000.215130.40000.3971[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=1.1083，K2=-0.2839干扰：如果P，Al，Ti和Si以含氧酸的形式共存，其含量与Mg相当或更多，有负干扰。此干扰可在标准或未知样品中加入0.1%氯化锶消除。在氧化亚氮-乙炔火焰上述元素无干扰，然而，产生电离，可加入0.1%氯化钾或锶到标准或未知样品10)锰(Mn)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;10mA/0mA;10mA/600mA燃烧器高度;7mm波长;279.5nm;279.5nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.2nm;0.2nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)279.5nm10.0000-0.001021.00000.179533.00000.520145.00000.8169[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0r2=1.0000K0=0.0020，K1=0.1883，K2=-0.0049·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)279.5nm10.00000.003121.00000.135933.00000.393545.00000.6378[ABS]=K2*[C]2+K1*[C]+K0r2=1.0000K0=0.0029，K1=0.1348，K2=-0.0016干扰：干扰少。因为Si负干扰，可加入0.1%氯化钙。11)钠(Na)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;12mA/0mA;8mA/600mA燃烧器高度;7mm 波长;589.0nm;589.0nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.2nm;0.2nm燃气流量;1.8l/min点灯方式;HCL;BGC-SR助燃气的类型;空气校准曲线HCL方式标准浓度吸收号(ppm)589.0nm10.10000.109820.20000.211930.40000.4190[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=1.0522·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)589.0nm10.10000.058520.20000.103530.40000.2204[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.5462干扰：在空气-乙炔火焰中加入0.1%氯化钾或氯化铯到标准或未知样品中可降低电离的程度12)镍(Ni)标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;12mA/0mA;12mA/400mA燃烧器高度;7mm波长;232.0nm;232.0nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.2nm;0.2nm燃气流量;2.2l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)232.0nm10.50000.052321.00000.108632.00000.2126[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.1067·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)232.0nm10.50000.041821.00000.083432.00000.1661[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0831 干扰：如果高浓度的Fe和Cr共存有负干扰。232.0nm校准曲线在高浓度处弯曲，这是因为Ni232.14nm的影响。高浓度校准曲线采用341.5和352.4nm波长。(参照第1册-2-2.1.a。)13)铅(Pb)I标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;12mA/0mA;8mA/300mA燃烧器高度;7mm波长;217.0nm;217.0nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)217.0nm11.00000.056722.00000.111934.00000.2160[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0545·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)217.0nm11.00000.045222.00000.082734.00000.1581[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0401干扰：5ppm的Pb中如果有1%或更多电离元素共存时有干扰。如果10倍碳酸盐、磷酸盐、碘化物或氟化物共存有负干扰，加入0.1MEDTA。14)铅(Pb)II标准物质和标准溶液的制备方法：标准溶液的制备方法参照第2册第3章测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;10mA/0mA;8mA/300mA燃烧器高度;7mm波长;283.3nm;283.3nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)283.3nm12.50000.062225.00000.1207310.00000.2327[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0235 ·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)283.3nm12.50000.038225.00000.0770310.00000.1479[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.0149干扰：5ppm的Pb中如果有1%或更多电离元素共存时有干扰。如果10倍碳酸盐、磷酸盐、碘化物或氟化物共存有负干扰，加入0.1MEDTA。15)锌(Zn)标准物质和标准溶液的制备方法：参照第2册第3章标准溶液制备方法测定条件和校准曲线·测定条件灯电流;8mA/0mA;10mA/300mA燃烧器高度;7mm波长;213.9nm;213.9nm燃烧器角度;0度狭缝宽;0.5nm;0.5nm燃气流量;2.0l/min点灯方式;BGC-D2;BGC-SR助燃气的类型;空气·校准曲线BGC氘灯方式标准浓度吸收号(ppm)213.9nm10.10000.067820.20000.129730.40000.2558[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.6430·校准曲线BGC-SR方式标准浓度吸收号(ppm)213.9nm10.10000.052620.20000.111830.40000.1986[ABS]=K1*[C]+K0K0=0.0000，K1=0.5098干扰：干扰几乎不存在。'