水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法

'附件10ZCSZ中华人民共和国国家标准GB/T××××-××××代替GB7479-87水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法WaterQuality-DeterminationofAmmonium-Nessler’sReagentSpectrophotometry（征求意见稿）200×-××-××发布200×-××-××实施国家质量监督检验检疫总局发布环境保护部I 目次前言.........................................................................................................................................III1适用范围.......................................................................................................................................12方法原理.......................................................................................................................................13干扰及消除...................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................15仪器和设备.................................................................................................................................26样品.............................................................................................................................................37分析步骤.......................................................................................................................................48结果表示.......................................................................................................................................49准确度和精密度...........................................................................................................................4II 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的纳氏试剂分光光度法。本标准是对《水质铵的测定纳氏试剂比色法》（GB7479-87）的修订。本标准首次发布于1993年，原标准起草单位是江苏省环境监测中心站，本次为首次修订。本次修订的主要内容如下：——标准的名称由《水质铵的测定纳氏试剂比色法》改为《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》。——采用不同光程的比色皿，降低了方法的检出限，扩大了方法的适用范围，明确规定了方法的测定下限和测定上限。——取消了目视比色法。——取消了附录，将原附录中“水样的预蒸馏”放到正文中，增加了水样蒸馏处理装置图。——在主要试剂配制和样品预处理的关键步骤增加了注意事项。——对“样品”和“分析步骤”中的技术内容进行了修改、调整并重新编辑。——完善了结果的计算公式；修改了精密度和准确度的表述方式。自本标准实施之日起，《水质铵的测定纳氏试剂比色法》（GB7479-87）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由环境保护部解释。III 水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法警告：HgCl2和HgI2为剧毒物质，须避免经皮肤和口腔接触。1适用范围本标准规定了测定水中氨氮的纳氏试剂分光光度法。本标准适用于生活饮用水、地表水和废水中氨氮的测定。当试料体积为50ml，使用30mm比色皿时，本方法的检出限为0.02mg/L，测定下限为0.08mg/L。当试料体积为5.00ml，使用5mm比色皿时，方法的测定上限为80mg/L（均以N计）。2方法原理以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物颜色的深浅与氨氮的含量成正比，于波长420nm处测量吸光度。3干扰及消除样品中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时会产生干扰，含有此类物质时，要作适当的预处理（6.2），以消除对测定的影响。4试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1制备的无氨水。4.1无氨水：用下述方法之一制备。4.1.1离子交换法蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g同样的树脂，以利于保存。4.1.2蒸馏法在l000ml的蒸馏水中，加0.lml硫酸（ρ＝1.84g/ml），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50ml馏出液，然后将约800ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g强酸性阳离子交换树脂（氢型）。4.1.3无氨水纯度的检验方法试剂空白吸光度不超过0.015（光程10mm比色皿）。4.2纳氏试剂：可选择下列方法的一种配制。4.2.1二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾（HgCl2-KI-KOH）溶液。称取15.0g氢氧化钾（KOH），溶于50ml水中，冷至室温。称取5.0g碘化钾（KI），溶于10ml水中，在搅拌下，将2.50g二氯化汞（HgCl2）粉末分多次加入碘化钾溶液中，直到溶液呈深黄色或出现微米红色沉淀溶解缓慢时，充分搅拌混和，并改为滴加二氯化汞饱和溶液，当出现少量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加。在搅拌下，将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中，并1 稀释至100ml，于暗处静置24h，倾出上清液，贮于聚乙烯瓶内，用橡皮塞塞紧。存放暗处，此试剂至少可稳定一个月。注：配制时务必控制HgCl2的加入量，至微量HgI2红色沉淀不再溶解时为止。根据多次实验，配制400ml纳氏试剂所需HgCl2与KI的用量之比约为2.3/5。4.2.2碘化汞-碘化钾-氢氧化钠（HgI2-KI-NaOH）溶液。称取16.0g氢氧化钠（NaOH），溶于50ml水中，冷至室温。称取7.0g碘化钾（KI）和10.0g碘化汞（HgI2），溶于水中，然后将此溶液在搅拌下，徐徐加入到上述50ml氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml。贮于聚乙烯瓶内，用橡皮塞塞紧。于暗处存放，有效期可达一年。4.3酒石酸钾钠溶液，ρ=500g/L：称取50.0g酒石酸钾钠（KNaC4H6O6•4H2O）溶于100ml水中，加热煮沸驱除氨，充分冷却后稀释至100ml。注：市售分析纯酒石酸钾钠中可能含有铵盐，仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全去除。此时加入少量氢氧化钠溶液煮沸，蒸发掉溶液体积的20%～30%，冷却后用无氨水稀释至原体积，即可。4.4氨氮标准溶液4.4.1氨氮标准贮备溶液，ρN=1000μg/ml：称取3.819g氯化铵（NH4CI，优级纯，在100℃～105℃干燥2h），溶于水中，移入l000ml容量瓶中，稀释至标线。4.4.2氨氮标准工作溶液，ρN=10μg/ml：吸取5.00ml氨氮标准贮备溶液（4.4.1）于500mL容量瓶中，稀释至刻度。临用前配制。4.5硫代硫酸钠溶液，ρ=3.5g/L：称取3.5g硫代硫酸钠（Na2S2O3），溶于水，稀释至1000ml。4.6淀粉-碘化钾试纸：称取1.50g可溶性淀粉于烧杯中，用少量水调成糊状，加入200ml沸水，搅拌混匀放冷。加0.50g碘化钾（KI）和0.50g碳酸钠（Na2CO3），用水稀释至250ml。将滤纸条浸渍后，取出晾干，于棕色瓶中密封保存4.7硫酸锌溶液，ρ=100g/L：称取10.0g硫酸锌（ZnSO4·7H2O），溶于水中，稀释至100ml。4.8氢氧化钠溶液，ρ=250g/L。4.9硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。4.10氢氧化钠溶液，c（Na0H）=lmol/L。4.11盐酸溶液，c（HCl）=lmol/L。4.12轻质氧化镁（MgO）：不含碳酸盐，在500℃下加热氧化镁，以除去碳酸盐。4.13硼酸（H3BO3）溶液，ρ=20g/L：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。4.14溴百里酚蓝指示液（bromthymolblue）：ρ=0.5g/L。5仪器和设备5.1分光光度计：具5mm～30mm比色皿。5.2氨氮蒸馏装置：由500ml凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成（见图1），冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下约2cm。5.4一般实验室常用仪器。2 图1氨氮蒸馏装置6样品6.1样品采集与保存水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，应尽快分析，必要时可加硫酸（4.9）将水样酸化至pH<2在2℃～5℃下存放。但应注意防止酸化样品吸收空气中的氨而被污染。6.2水样的预处理水样带色或浑浊以及含有其他干扰物质，影响氨氮的测定。在分析前要进行预处理。对于较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水和工业废水，则用蒸馏法消除干扰。易挥发的还原性物质可以在酸性条件下加热除去。含有金属离子的干扰，可在比色时加入适量的掩蔽剂加以消除。6.2.1除余氯若水中存在余氯，可加入适量的硫代硫酸钠溶液（4.5）去除。每加0.5ml可去除0.25mg余氯。用淀粉-碘化钾试纸（4.6）检验余氯是否除尽。6.2.2絮凝沉淀100ml水样中加入1ml硫酸锌溶液（4.7）和0.1ml～0.2ml氢氧化钠溶液（4.8），调节pH约为10.5，混匀，放置使之沉淀，倾取上清液作试样。必要时，用经水冲洗过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。注：滤纸中含有一定量的可溶性氨盐，定量滤纸中含量高于定性滤纸，所以最好采用定性滤纸过滤，过滤前用无氨水少量多次淋洗（一般为100ml）。这样可减少或避免滤纸引入的测量误差。6.2.3蒸馏蒸馏烧瓶的清洗：向蒸馏烧瓶中加入300ml水，加数粒玻璃珠，装好仪器，蒸馏到至少收集100ml水时，将馏出液及瓶内残留液弃去。蒸馏操作：将50ml硼酸溶液（4.13）移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250ml水样（如氨氮含量高，可适当少取水样，加水至250ml），移入凯式烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示液（4.14），必要时，用氢氧化钠溶液（4.10）或盐酸溶液（4.11）调整pH至6.0（指示剂呈黄色）～7.4（指示剂呈蓝色）之间，加入0.25g轻质氧化镁（4.12）及数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10ml/min，待馏出液达200ml时，停止蒸馏，加水定容至250ml。注：在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全。馏出液速率应保持在（8～10）ml/min。6.2.4酸性条件下煮沸3 蒸馏过程中，某些有机物很可能与氨同时馏出，对测定仍有干扰，其中有些物质（如甲醛）可以在酸性条件（pH<1）下煮沸除去。7分析步骤7.1校准在7个50ml比色管中，分别加入0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、8.00ml、和10.00ml氨氮标准工作溶液（4.4.2)，其所对应的氨氮含量分别为0.0µg、5.0µg、10.0µg、20.0µg、40.0µg、80.0µg和100µg，加水至标线。加入1.0ml酒石酸钾钠溶液（4.3），摇匀，再加入纳氏试剂1.5ml（4.2.1）或1.0ml（4.2.2），摇匀。放置10min后，在波长420nm下，用20mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其相对应的氨氮含量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。注：根据待测样品的浓度也可选用30mm、10mm或5mm的比色皿。7.2样品测定7.2.1清洁水样可直接从中取50ml作为试料，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。7.2.2含有悬浮物或色度深的水样，须按6.2条进行预处理后，再从中取50ml或适量体积（氨氮含量不超过100µg）稀释至50ml作为试料，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度注：经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样，须加一定量氢氧化钠溶液（4.10），调节试料至中性，用水稀释至50ml标线，再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。7.2.3空白试验用50ml水代替试料，按与样品测定相同的步骤测量吸光度。8结果表示水中氨氮的浓度按公式（1）计算：A−A−asbρN=（1）b×V式中：ρN——水中氨氮的质量浓度，mg/L，以N计；As——样品的吸光度；Ab——空白试验的吸光度；a——校准曲线的截距；b——校准曲线的斜率，吸光度/μg；V——试料体积，ml。9准确度和精密度16个实验室测定氨氮浓度为1.21mg/L的标准溶液，重复性精密度为0.028mg/L，再现性精密度为0.075mg/L，相对误差在94%～104%之间。31个实验室测定氨氮浓度为1.47mg/L的标准溶液，重复性精密度为0.024mg/L，再现性精密度为0.066mg/L，相对误差在95%～105%之间。4'