在线浓缩-流动注射分光光度法测定海水中痕量cd（ⅱ）和cu（ⅱ）的方法分析

'四川大学硕士学位论文lotofmosttimelyanddependableinformationforoceanenvironmentaldetectionandsupervising．Keywords：Flow硼ection；On—lineconcentration；Spectrophotometry；Seawater；,Cadmium；Copper；Heavymetal 四川大学硕士学位论文1前言1．1课题研究的意义我国是一个海洋大国，拥有18万公里长的海岸线，海域辽阔，海洋资源丰富。对我们这样一个人口众多、陆地资源日趋短缺的发展中国家来说，如何有效开发利用海洋资源、保护海洋环境，实现资源和环境的永续利用，对于实现我国国民经济的可持续发展是至关重要的。但是，长期以来，由于人们对海洋资源及海洋环境缺乏科学的认识，认为海洋是取之不尽，用之不竭的宝库，是可以容纳各种废弃物的天然垃圾场，从而造成人们在开发利用海洋的过程中，只重开发不重管理，无所顾忌地向海洋排放大量工业废水和生活污水，致使我国近岸海域环境质量不断下降，一些重要河口、港湾及海湾的污染日益严重。2004年的海洋环境质量公报中指出，我国近岸中度和严重污染海域范围增加；局部海域污染程度加重，尤其渤海湾、江苏近岸、长江口、杭州湾、珠江口等局部海域污染严重；海洋生态的破坏和环境的污染，尤其是近海海域的资源破坏和污染，使得大部分海湾、河口、滨海湿地等生态系统处于亚健康或不健康状态，已严重地阻碍着经济发展和人民生活水平的提高，甚至威胁到我们未来的生存。因此，保护生态环境实现可持续发展，已成为今后，尤其是当前紧迫而艰巨的任务。在众多的海洋污染物中，重金属是危害最大的污染物之一。重金属污染【11主要指汞、镉、铅等。据调查报道，中国沿海汞的主要污染源有60多处，尤以长江、珠江、鸭绿江、五里河等为汞的主要污染源。汞的平均浓度以东海最高，渤海次之，南海最低。其中，东海汞浓度高达0．231．tg／L，渤海辽东湾汞的浓度均值为0．05t蟾,／L。我国沿海镉的主要污染源有60多处。镉主要由河流携带入海，珠江、长江、滦河和漠阳江所携带入海的镉占总量的80％。整个中国沿海镉的浓度范围为0．02～O．45垤,／L，平均浓度为0．1009／L：其中，以南海最高，东海最低。渤海中以辽东湾和渤海湾浓度较高，黄海以大连湾较高。我国沿海铅的主要污染源有80多处。以流入南海的排污量最大，约占总量的60％；东海和渤海次之，黄海最少．近海表层水中铅的浓度为0．05～51．44肛grt,，平均值为1．60ttg／L。其中：渤海铅浓度平均值为2．951．tg／L：黄海为1．341-增,／L；东海平均浓度低于分析方法的最低检出限，但浙江南部曾达lO～301．tg／L；南海铅浓度平均为7．681ag／1．,，粤西沿海为4．85肛ga_,，珠江13高达15099／L，为中国近海 四川大学硕士学位论文铅浓度最高区。由于人类的活动，海洋中的重金属元素的含量逐年增加，它们在海洋中不断的积累，直接影响海洋生物的正常繁殖，并对人类的健康造成了直接的危害和潜在的影响。重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著的生物毒性。它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。海洋重金属污染有如下的特点：a．除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次生污染源；b．水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属在水中获得有更大的溶解度，进而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；c．重金属的价态不同，其活性与毒性不同，而其形态又随pH和氧化还原条件而转化。d．在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性(一般为l～10岭／L，汞、镉为0．01～0．001峪／L)；在微生物作用下会转化为毒性更强的有机金属化合物；可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性中毒。例如，亲硫重金属元素(汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等)与人体组织某些酶的硫基(-SH)有特别大的亲合力，能抑制酶的活性；亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性；六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，从而导致高铁血红蛋白，甚至可能致癌；而过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。日本“水俣病”事件就是由于人们食用了海湾中含汞污水污染的鱼虾、贝类及其它水生动物，造成近万人中枢神经疾患，其中甲基汞中毒的就有283人；而日本富山。骨痛病”事件，也是因为人们饮用了含镉的河水和食用了含镉的大米，以及其它含镉的食物，造成207人死亡。随着人们对环境污染问题的认识更加深入，海洋痕量金属的在线监测变得越来越重要，已经成为海洋环境监测中迫切需要解决的一个重要课题【2】。因此，为了获取海洋中重金属污染物的时空分布和迁移的情况，全面了解和掌握监测环境中的综合质量状况及其变化规律，为水质环境污染的监测和治理提供最及时、可靠的数据信息，海水痕量金属元素的在线监测分析十分必要。2 四川大学硕士学位论文1．2海水痕量金属元素测定方法的研究现状由于重金属和过渡金属等有毒物质在海域中的累积，并通过海洋生物的富集作用，对海洋动物和以此为食的其他动物造成了严重的毒害作用。因此，海洋痕量金属元素的测定已经成为海洋环境监测中的重要工作。目前，测定海水中痕量金属元素的方法主要有：分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子发射光谱及质谱法、极谱分析法、化学发光法、原子荧光法和色谱法等。1．2．1分光光度法．分光光度法作为一种简便、易推广的技术，在环境监测分析中得到了最为广泛的应用。其测试灵敏度一般在10—10-69／k。光度分析在海水分析中的应用极为广泛，几乎绝大部分存在于海水中的阳离子、阴离子甚至某些有机物都可以用光度分析法进行测定。I．2．1．1传统的分光光度法该法通常利用显色剂与海水中的某种金属元素形成具有较高吸光度的有色络合物，然后进行分光光度测定．铅、镉、汞、铜等重金属元素由于在海水中含量很低，不能直接进行测定，其传统的检测方法就是先用三氯甲烷萃取，再采用双硫腙光度法进行测赳硼，但萃取操作繁琐，且使用剧毒氰化钾掩蔽干扰离子，因而应用不便。近年来研究发现，许多金属离子在三氮烯类配合物体系【4】、阳离子染料离子缔合物体系p1及卟啉配合物体系中往往有着很高的显色灵敏度，因而这几种试剂被广泛应用于水相直接光度测定痕量金属元素，不仅改善了测定条件，而且提高了灵敏度和选择性。Chow等[61介绍了使用--Z,基二硫代氨基甲酸钠测定海水中铜的方法，并指出二甲苯、c04、cHCl3都可以作为铜的络合物萃取剂，尤其CHCl3更为有效。朱在京等【7l研究汞与菲罗琳型化合物和阴离子染料反应，试验表明汞、菲罗琳和曙红的显色反应可在水溶液里完成。由于胶体性质的产物，试样和试剂空白都出现沉淀，加入聚乙烯醇或甲基纤维素钠虽稳定了显色体系，但在该条件下，吸光度缓慢地降低。另外，明胶增溶溶解沉淀物，并能使吸光度保持6h不变。此法克服了附加的萃取步骤，以加标的方法对人造海水进行分析，其平均回收率为96．06％；取一份人造海水水样，间断测定3 四川大学硕士学位论文10次，变异系数为1．44％。SmitsJ等嘲利用二乙基三胺(DEN)螯合滤纸法预富集海水中痕量铀，使铀与大量墓体元素(碱金属和碱土金属)分离，用偶氮氯磷为显色剂，分光光度法测定。该方法灵敏度高，干扰小，操作简单，且具有较好的准确度和精密度。该法测定铀的相对偏差是O．14％。1．2．1．2催化动力学分光光度法催化动力学研究的飞速发展使得催化光度法已经应用到海水痕量元素的测定之中，为分光光度法提供了提高灵敏度、特效性和速度的途径。王尊本等[91采用催化动力学分光光度法成功地测定了海水中痕量的锰，方法的线性范围为0．4～10ng／mL。刘长增等【101拟定出了一种直接测定天然水中超痕量铁的方法，检出限可以达到8×10-119／mL。Measures等【l”采用Fe(Ⅲ)在H202存在下对N，N"-二烃基．P。苯二胺(DPD)的催化氧化效应来测定痕量铁，并报道将该方法与键合有8一羟基喹啉(8一HQ)的微型预富集柱子的流动注射分析系统结合，可使检出限达到25pmol／L。催化动力学分光光度法测定痕量金属元素，虽然有着较高的灵敏度，但方法的实验条件不易控制。1．2．1．3流动注射分光光度法在环境监测中，仪器的发展及分析技术的进步起着至关重要的作用。随着新仪器的研制开发、新分析体系的建立以及新分析测试技术在光学分析中的应用使金属元素的光度分析呈现出新的特色。特别是近几年来，流动注射分析技术的快速发展，使其与分光光度法联用被广泛的应用于环境水体中的重金属元素的测赳n~t4】，大大提高了光度法的灵敏度、选择性和分析速度。同时，运用该技术来测定海水中重金属元素的文献报道也不少【I扪。MaryaS等[161研究了采用流动注射进样，壳聚糖一双硫腙在线富集，分光光度法监测海水中痕量Pb的方法．该方法快速简单，灵敏度高，检测限可以达到5．0ng／mL，线性范围为25～250rtg／mL。DebraAW等【⋯1采用分光光光度法与流动注射技术相结合，实现了海水中痕量Fc的快速测定，该方法检出限低，操作方便，适宜于在线监测。此外，P．R．Freeman[1sl和S．Motomizutl9-211也利用离子交换一流动注射分光光度法成功地测定了海水中的重金属元素。4 四川大学硕士学位论文1．2．2原子吸收法原子吸收光谱法是基于蒸汽相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。该法能定量测定许多金属元素，其检出限可以达到10-9e,／mL数量级以下，相对标准偏差约为l％～3％。原子吸收法包括火焰原子吸收光谱法以及石墨炉原子吸收光谱法。原子吸收光谱法(尤其是火焰原子吸收光谱法)测定海水中的痕量重金属，一般都要经过分离和浓缩，以便排除基体干扰和降低检测限。最简便有效的方法是溶剂萃取。其中又有两种做法可选择：一是直接测定萃取后的有机相，二是有机相再经反萃取测定浓缩后的水相(反萃取液)。后者与前者相比，虽灵敏度较低、操作稍烦，但具有节省有机溶剂，溶液稳定，避免火焰背景吸收过大，仪器室无溶剂浓臭，火焰稳定性好以及较容易降低检出限等优点。我国自80年代开始在重金属的标准监测方法中也加入了原子吸收法，目前已从常规的火焰原子吸收方法体系发展到石墨炉原子吸收方法为主的方法体系1221。1．2．2．1火焰原子吸收光谱法周聪1231根据沉淀颗粒对某些金属离子具有选择性吸附的特征以草酸钙为载体对海水中的Pb、cd、Ca、Mn、Zn、Fe进行吸附沉淀，从而分离了大量的干扰物质和富集浓缩待测元素，用火焰原子吸收光谱法测定了海水中的六种金属元素，实验表明该方法具有较高的准确度和精度，相对标准偏差均舀％，回收率>95％。蕴华等1241采用吡咯烷二硫代甲酸铵．甲基异丁基酮，正戊醇萃取体系结合火焰原子吸收光谱法，在酸性介质中测定了海水中的铅和镉。正戊醇体系可以在较低的pH条件下进行萃取，消除了氢氧化物共沉淀以及氰离子等的隐蔽作用，提高了测定体系的选择性，同时改善了火焰的性质，减少了其他离子的干扰。金学根1251采用双硫腙．醋酸丁酯萃取预富集，然后用火焰原子吸收法直接测定有机相中锌。结果表明，在pH7～8的条件下能定量萃取锌，方法的检出限为0．84垤,／L，实际样品测定的相对标准偏差为3．1％，加标回收率为93％～100％，说明此方法准确可行。王锋等[261利用空气．乙炔火焰原子吸收光谱法测定了海水中的锌和镉的含量，分析效果满意，回收率为90％～101％，相对标准偏差为0．16％～9．73％。王森勋t271等用火焰原子吸收光谱法测定海水中的铜、钻。该方法简单、快捷，具有良好的精密度和准确性。方法的相对标 四川大学硕ir学位论文准偏差为Cu3．9％～5．O％，C01．6％～3．1％，回收率Cu为93％～103．5％，Co为94．4％～105％。茅丽秋等[281改用萃取能力较强的氯仿和醋酸丁脂为萃取溶剂，一并萃取分离出四种重金属，经硝酸反萃取后用原子吸收光谱法分别测定它们的含量。该法的溶液稳定，检出限低，回收率好以及有机溶剂用量较少，应用于海水测定可获满意结果。此外，M．C．Yebra-Biurrun等[291也利用火焰原子吸收分光光度法成功地测定了海水中痕量的Cd。1．2．2．2石墨炉原子吸收光谱法与火焰原子吸收光谱法相比，石墨炉原子吸收光谱法的基体效应要严重得多【30l，因此利用石墨原子吸收光谱法测定海水中的金属元素，首先要进行基体消除。Hydesl311最早报道了用抗坏血酸消除氯化物的干扰，可直接测定海水中的co、Cu、Mn。EdigerI弛1提出了以硝酸铵作基体改进剂消除NaCl基体干扰的方法，随后有人又发现了磷酸铵，硝酸镁，重铬酸钾和金属镍、钯等有抗干扰的作用。马恰裁等【33】也报道了用抗坏血酸消除海水基体的干扰测定cd。Chakrabarti[34J和Volynskyml等报道了以抗坏血酸作为改进剂形成的强还原性气氛有利于元素的原子化。李攻科等【36l选择酒石酸消除海水基体对铜信号的干扰，用塞曼石墨炉原子吸收法直接测定海水中的铜。从Cu的原子化曲线可知，加入酒石酸后，背景值减小，Cu原予吸收信号增强，且出现时间提前，表明酒石酸是有效的海水基体改进剂。用EE．7_3030光谱仪测得双蒸水及海水中的元素cu的特征质量分别为12．5pg及12．7pg，检出限分别为O．18pg／L和0．19峰／L，表明基体效应已经消除，符合海洋监测要求。杨秀环等1371研究了抗坏血酸、柠檬酸三铵、酒石酸、乙酸铵等有机基体改进剂对消除基体干扰效果。前二者均能有效地消除基体干扰，但l％抗坏血酸+l％柠檬酸三铵混合试剂的效果更好，它不仅可以消除基体干扰，降低背景及噪声，而且Cr的吸收峰也较平滑。该法准确，相对偏差在0．7％～4．4％范围内，回收率在92％～109％范围内。宣维康等[381采用硝酸和草酸为基体改进剂，大大降低了氯化物的背景吸收。该法测定海水中镉的回收率在102％～105％之间，RSD<3％。周聪[J91提出以硝酸作基体改进剂，塞曼效应石墨炉原子吸收光谱测定海水中铅和镉的方法。实验结果表明，海水中加入一定量的硝酸可以使Nacl的背景吸光值由1．0以上降低No．25 四川大学硕士学位论文以下，与硝酸铵改进剂的效果相当，同时此法具有操作简便，空白值低，准确度和精确度高等优点。樊颖果[40l采用N凰N03一Pd(N03)2联合基体改进剂消除海水中复杂基体的干扰，用石墨原子吸收光谱法直接测定了海水中的镉，该法的检出限o．19峪／L，测定海水中镉的精密度和回收率都较好，RSD在2．5％～8．7％之间，回收率在95．1％～103％之间。金学根【4ll采用比较简单的双硫腙一醋酸丁酯萃取预富集石墨原子吸收法直接测定了有机相中的铜、铅和镉。该法测定Cu、Pb、Cd的检出限分别为0．06峪ft．、0．14ttg／L、0．00209／L，测定的相对偏差均小于3％，加标回收率均在92％～102％之问。杨勇等[421研究了使用无火馅‘原子吸收石墨炉法测定海水中总铬的分析方法。该法在氧化过程后采用络合．萃取技术使共存元素与待测元素分离，既消除了基体干扰，又达到了富集作用，使测定结果准确可靠。该法的相对标准偏差为6．34％，回收率为85．2％。马旭等[431对应用石墨炉原子吸收法测定海水中cd元素的影响因素进行了系统地实验分析。通过采用PdCl2·Mg(N03)2．NI-14N03基体改进剂体系，克服了高盐度水体中复杂体系的干扰，并系统地考察了PdCl2、Mg(N03)2和NH4N03各自的作用机制。实验发现，由于能够与Cd形成高沸点的金属间化合物，PdCl2提高了cd的原子化温度，Mg(N03h芹nNH4N03可以使NaCl等无机盐转化为低沸点的NaN03和NH4CI，从而降低了灰化温度，减少了被测定物的损失，标准加入的回收率达到97％～103％。另外，ColbertlD[441、MeishuC[451和CabonJY湖也分别利用石墨原子吸收法直接测定了海水中的金属元素。由文献可知，由于海水基体复杂，盐度高，金属元素含量低，因此用原子吸收法测定海水中的金属元素，都需经萃取、富集、反萃等预处理过程，使得操作步骤繁琐，测定过程长，重现性差。另外还存在着试剂提纯困难，线性范围窄等缺点。1．2．3电感耦合等离子发射光谱及质谱法1．2．3．1电感耦合等离子发射光谱法电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)是近年来在发射光谱法基础上发展起来的一种新技术．该法是以电感耦合等离子体作为激发光源，使样品中各成分的原子被激发并发射出特征谱线的光，再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含化学元素及其含量的分析方法。ICP．AES以其操作简便、测定快速、相对干扰较少等特点受到世界各国环境监测人员的重视，美国EPA、日本7 四川大学硕士学位论文JIS都把ICP-AF_．S列为标准方法系列[471，ICP光谱仪的检出限与我国颁布的水质分析标准方法中30个元素的测定方法检出限相比低很多(Hg除外)[481。Benman等1491采用螯合离子交换法进行预浓缩，并采用超声雾化系统以克服海水高盐分阻塞雾化器的问题，测定了海水中铁等5种痕量元素，铁的检测限为2峪／L。SugimaeCSol用环T烷二硫代氨基甲酸铵。DDDC．氯仿萃取，HN03反萃取，分别成功地测定了日本海、太平洋、大西洋水中的7种重金属元素。1．2．3．2电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法是近二十年来发展起来的一种新的分析测试技术。几乎可以用来分析所有的元素和同位索。该法以其极低的检测限、分析速度快、精密度好的优点被广泛地应用于环境水祥的痕量金属分析中，同时一些发达国家的环境监测部门已经把ICP—MS列为标准分析方法[511a但由于ICP—MS分析海水等高盐样品时，基体盐分容易在ICP—MS的炬管、采样银、提取银或离子透镜上沉积从而影响分析的准确性和精密度。因此，分析海水样品中的痕量元素通常要先进行预富集和基体分离处理【52l。朱晨红m1利用ICP-MS法成功的测定了海水中的铅、铜、汞和锌，该方法不仅具有样品前处理比较简单，干扰少，能一次性方便快速地测定等特点，并且还具有检出限低，线性回归好等优点，能完全满足海水水质痕量分析的要求。Watanabe等1541以8．羟基喹啉(8一HQ)络合海水中包括铁在内的几种痕量元素，在pH=8．9处将其吸附于C18键合硅胶柱上，以甲醇洗提、蒸干，溶于稀HN03后进行ICP．MS法测定，铁的检测限：00．03垤ft,。刘黄伟等[551也成功地运用电感耦合等离子体质谱法测定了海水中铅、镉、汞三种痕量金属元素。黄志勇等侧利用铅与5磺基．8．羧基喹啉在一定的pH值条件下具有良好的螫合作用及螯合物在c18柱中有一定的富集能力，用C18键合硅胶微柱吸附铅螯合物进行分离、富集，利用同位素稀释分析方法在线测定了海水中痕量的铅，并对体系的pH值、淋洗和洗脱等实验参数进行了优化。当样品的测量时间约370s时，海水测定的RSD(n=3)为0．68％。杨朝勇等[571建立了微柱固相萃取．电感耦合等离子体质谱联用系统，成功地应用于实际样品和标准参考物中Pb的在线分离富集和测定。同时实验对萃取体系的pH、洗脱液酸度及流速进行了优化选择，在最佳的分离条件下Pb的检测限(3o，n=6)为0．03ng／mL，测定海水中痕量铅的8 四川大学硕士学位论文RSD为2．6％。陈发容等[581将5一磺基岳羟基喹啉用作微柱流动注射在线分离、富集和电感耦合等离子体质谱分析流程中的螯合剂与铅反应生成铅螯合物被硅酸镁吸附剂吸附，从而实现痕量铅的分离、富集。该方法测定标准水样和加标海水中铅的回收率分别为101％和97．9％，相对标准偏差为±0．98％，检出限为0．204垤,tL，该法可应用于生物、环境等高盐样品中铅的在线分离测定。1．2．4极谱(伏安)分析法该法可以直接在海水介质中进行测定，其原理是，向样品中加络合剂将金属元素络合后，在特定的电势下，该络合物被吸附在工作电极上，通过测定溶出电流大小来确定其浓度。张怀成等[591采用新极谱技术的阳极箔出伏安滴定方法测定了天然海水的铜络合容量和条件稳定常数。对测试条件、EDTA回收率和有关问题进行了探讨，实验测得铜的表现络合容量为3．01×10～mol／dm3，条件稳定常数为7．34X107，相对标准偏差分别为9．2％和13．8％。袁有宪等【鲫1提出了一种简便快速、直接测定海水中的锌、镉、铅、铜的微分电位溶出分析方法，其中海水适宜酸度为(3．O～4．5)xlfflmol／LHN03，适宜盐度为1．6～3．0％。当电解(富集)时间600s时，检出限为0．02．g／LZnv,，O．02嵋，LCu”，0．01Ilg／Lcd“，0．0006斗叽Pb2+。杨军等嘲l利用催化阴极溶出伏安法测定了海水中痕量的铁，同时通过正交实验设计分析各个因子的影响，优化了催化阴极溶出伏安法的实验条件。分析表明催化电流受到pH值的显著影响，而其它试剂的浓度及富集时间对峰高影响不显著，线性范围在1×lO*molXdm3至2X106mol×dm-3，可应用于海水中痕量铁的分析。杨怡萍等【62】发现在4_5×102mol／LblH4CI-5．4mol／LNH3-2×lo．3molB．,钢铁试剂溶液(pH为9．5)中，利用示差脉冲吸附伏安法可以成功地测定海水中痕量cr(Ⅵ)．其中，导数峰电位为．1．40V(vs．Ag／AgCl)时，峰电流与Cr(VI)浓度在0．05～1．2ng／mL范围内里线性关系，方法的检出限为0．04n∥mL；对Cr(Ⅵ)含量为0．35ng／mL的海水样品进行测定，变异系数为7．6％，平均回收率为92％。这种电化学分析法测定成本较低，仪器设备简单，检出限低。但是，该方法的测定过程比较费时，多种因素可能会影响到扫描速度以及峰高，条件比较难于控制和掌握，不适用于船载。9 四川大学硕士学位论文1．2．5化学发光法化学发光又称冷光，它是在没有任何光、热或电场等激发的情况下，由化学反应而产生的光辐射。它是30多年来发展起来的一种新型、高灵敏度的痕量分析方法。近年来，化学发光法与流动注射分析相结合的方法是测定海水中重金属元素的比较新的方法。通常采用高压光电倍增管做检测设备，近年来低压光子计数器也得到了发展。吕晓虎等旧l采用鲁米诺一H202．OH-Fe(IlI)化学发光体系得到了Fe(111)的检出限为6．0x10～29／mL，并具有较好的选择性。Obata等t64]采用鲁米诺．H202体系来测定水样中的铁，首先将样品酸化至pH=3．0，并采用8一羟基喹啉柱子选择性预富集测定Fe(IN)，测定Fe(Ⅲ)需要先采用8．羟基喹啉柱子除掉样品中的Fe(III)后将pH调至6．0后预富集测定，检出限为10pmol／L。Bowie等惭l采用一种基于氧化鲁米诺的方法来选择性测定Fe(Ⅲ)，对于总溶解态铁，测定前用亚磺酸盐把Fe(Ⅲ)还原为Fc(II)，再用8．羟基喹啉柱子在线预富集后测定。杨孙楷等[661针对海水组分的特点，对天然海水中痕量铬的化学发光条件作了具体探讨。痕量cr(Ⅵ)在碱性介质中，对H202氧化鲁米诺反应具有催化作用，同时发出425nm波长的光，强度与Cr(Ⅵ)的含量呈良好线性的关系。经深入试验表明，海水的氯度在H202-鲁米诺发光体系中，对cr(Ⅵ)的催化发光值有一定的增强作用；而海水中M矿对发光值却有较强烈的抑制作用。因此，只要用适量碳酸钠进行处理，沉淀过滤后残留在试液中的少量M矿将补偿一定氯度对Cr(Ⅵ)发光强度的影响，从而可以消除干扰，提高分析方法的选择性。1．2．6原子荧光法荧光分析法的灵敏度很高，它是与入射光成直角的方向进行检测，检测限可以达到．g／mE级。对于某一给定波长的激发光，荧光物质发出的荧光波长不尽相同，因而可以依据特征吸收即激发光谱来选择分析参数，从而提高方法的选择性。近年来，原子荧光法越来越受到环境工作者的重视，已经被应用于海水中重金属元素的检测。韦利杭[6"rl采用KBr03．KBr-HCI体系对水样进行消解处理，并用一台冷原子荧光测汞仪测定了海水中超痕量的汞。该法不需要预先浓缩和加热样品，且10 四川大学硕士学位论文方法灵敏，操作简便。空白试验的结果表明方法的检测限可达2ng／L。陈剑侠等168]采用铁氰化钾．草酸的体系用氢化物原子荧光法直接测定海水中痕量的铅，方法操作简便，试剂用量少。由于氢化物法的特点是大量基体元素对氢化物测定没有干扰，且灵敏度高，因而样品不做萃取、富集、反萃等预处理，可直接测定，从而加快分析速度，实验表明本方法的检出限为0．18ng／mL，相对标准偏差4．0％，能满足海水中铅的测定要求。薛行爱[col应用AFS-2202a型原子荧光光度计对地表水和海水中的砷、汞联合测定方法进行了有益的研究。结果表明：该方法具有操作简便、快速、干扰少、灵敏度高等优点，适用于地表水和海水中微量砷、汞元素的联合测定，具有很好的可行性和适用性。方法最低检出限：砷为0．081胁gtL，汞为0．oosr培fL。在样品测定中，砷的线性范围为0～100瞪／L，汞的线性范围为0～t5．009／L，相关系数(r)均达到0．9990以上；用相对标准偏差(RSD)考察方法的精密度，RSD均在2％以下；用加标回收率和标准物质考察方法的准确度，砷的加标回收率92．7％N105．6％，汞为86．7％～113．6％。田建军等【70】应用AFS．230a型双道原子荧光分光光度计测定海水中的镉，该方法具有操作简单、快速、准确，基体干扰少、灵敏度高、线性范围宽等优点，比现行的溶剂萃取原子吸收法和镉试剂比色法更为先进。方法测定海水中镉的回收率为88．5％～95％，线性范围为0．03～60峪／L，相关系数为：r---0．9995，RSD---0．83％。1．2．7色谱法离子色谱由于分析时间短，操作简便，检测的灵敏度高，选择性好，多离子可以同时分析，离子色谱分离柱的稳定性高，并可以测定某些金属离子的氧化态等优点使得离子色谱在鉴别和日常分离金属离子方面有很大的吸引力，也常用来分离痕量金属元素。但是由于海水金属元素的含量很低并且有大量的基体干扰，因此不能直接利用色谱法测定海水中的金属元素，采用螯合和色谱法相结合的技术可以测定复杂基体中的痕量金属盯11。1968年Riley和Taylor第一次提出用螯合树脂从海水中富集金属离子t721。A．R．Tnnerbaev【73】利用实验室制的树脂，已二胺．三羧酸键合树脂或者附着螯合染料的底物从河水或海水中富集金属离子，对金属离子进行了预富集。杨越冬t741采用壳聚糖作富集柱，以二甲酚橙(x0)作柱 四川大学硕士学位论文前衍生试剂，乙腈一水(12：88)作流动相，六次甲基四胺(HMTA)为离子对试剂，成功的利用高效液相色谱法测定了海水中痕量Ni2+、Zn2*、cu“。Ni2+、z．2+、Cu“．此外，丁晓晶嘲、RaffaelaCaprioli口61等也分别研究了用螯合离子色谱(CIC)预富集和测定海水中的痕量以及超痕量的金属元素。1．3海水痕量金属元素自动分析监测的难度和要求1．3．1监测的难度如上所述，海水中金属元素的测定方法是多种多样的，而且各有优缺点。就上述方法而言，它们中有的分析操作繁琐、耗时，有的仪器价格昂贵，有的需要多种化学试剂，而它们致命的缺点是受环境限制，取样后须将样品带到实验室进行分析，只能静态的表现水体某点莺金属的污染情况，即不能实现在线监测，从而不能确切掌握海水水质现状及其异常变化。国内外的文献中并没有太多的针对海水中金属元素自动分析方法以及海上现场分析方法的深入报道，究其原因，主要是由于海水中金属元素的监测存在以下难度：1．在正常情况下，海水中金属元素的含量一般较低。因此就要求测定的方法具有很高的灵敏度。按照海域的不同使用范围和保护目标，中华人民共和国国家标准将海水分为四类。根据中华人民共和国海水水质标准(GB3097．1997)t771，不同类的海水中金属元素的含量如表1．1所示。表1．1海水水质标准(rag／L)Tabfe1．1StandardofSeawater 四川大学硕士学位论文2．海水基体干扰严重。海水中含有大量的NaCI(可达35‰左右)以及M矿、ca“、S042"、K+等离子，在分析过程这些离子都会干扰海水中痕量金属元素的测定，造成较大的误差。海水中常量元素的化学形式及平均浓度列于下表1．2【7蜘。因此一般水质中金属元素的测定方法不能直接用于含盐的海水中金属元素的测定。同时，试验表明各种金属元素的共存给海水中金属元素的分析带来了难以预期的困难叩l。所以海水中的金属元素的自动分析难度远远大于一般环境水质以及淡水的分析，采用的分析方法也将有较大的差别。表1．2海水中主要元素的化学形态及平均浓度Tab．1．2themistryspeciesandaverageooncentrationofmajorelementsinseawater1．3．2新的监测要求目前，我国主要将原子吸收光谱法和传统的分光光度法作为测定海水中金属元素的国家标准方法。其中，分光光度法的测定原理为：选用适当的显色剂与被测定的金属元素生成有色络合物，然后进行手工比色测定。而原子吸收光谱法(尤其是火焰原子吸收光谱法)测定海水中的痕量重金属，一般都要先进行分离和浓缩，以便排除基体干扰和降低检测限。因此，这些标准方法操作繁杂，采样、进样、分析以及数据的处理都依赖于手工分析，劳动强度大，而且容易引入人为误差；同时，由于重金属元素的测定大都是在实验室或其他实验平台上进行，只能静态的表现水体某点重金属的污染情况，相较于现场测量方 四JIl大学硕t学位论文法具有一定的滞后性。现代分析化学发展的重要特征之一就是分析方法从离线，手动操作向在线，自动操作方向转化【卿，同时仪器的发展及分析技术的进步起着至关重要的作用。近年来，从环境管理及环境质量变化的需求出发，要求分析的化学物质种类及形态日益增多，研究“高灵敏度、低检测限、精度好、重现性好、简单快速、分析成本低，对环境不产生二次污染”的分析方法已成为世界环境监测分析的发展主流。海水金属元素自动分析方法的研究已经成为海洋环境监测领域中迫切需要解决的重要课题。对此，我们提出了以下新的监测要求：1．由于海水有重金属元素的含量极低、基体干扰严重等特点，因此要求新的分析方法必须有高灵敏度、低检出限以及较强的抗干扰能力。2．要求分析方法具有非常强的适应性，既要求具有较宽的测试范围和非常高的灵敏度，又要能适应不同性质的海水样品。这是海洋化学分析中的一个难题。3．要求实现在线自动分析，以满足海边台站及船上分析测试，所以要求分析方法能迅速及连续分析样品，前处理简单(最好无前处理)，过程不能太复杂，体系稳定，试剂消耗低且稳定、仪器维护简单，操作自动化。1．4本文研究的主要内容流动注射光度分光法具有简便快速、精密度好、通用性强、试样和试剂消耗量少和易于自动化等特点，受到了分析化学家们的高度重视。本文针对海水中金属元素含量极低的特点，提出将在线浓缩技术与流动注射分光光度法联用，建立一种“高灵敏度、低枪测限、精度好、重现性好、简单快速、分析成本低”的测定海水中痕量金属元素的自动分析方法。本文的研究为本实验室承担的国家863课题“海水痕量金属元素现场自动分析系统探索研究”的部分工作，主要研究内容包括以下几个方面：1．海水中痕量Cd(II)的自动分析方法研究：(1)流动注射分光光度法显色体系的研究和优化；(2)浓缩体系的研究和优化；(3)解吸体系的研究和优化；(4)建立实用的在线浓缩．流动注射分光光度法应用于海水中痕量cd(II)的测定；(5)对方法进行评价。 四川大学硕士学位论文2．海水中痕量Cu(II)的自动分析方法研究：(1)流动注射分光光度法显色体系的研究和优化；(2)浓缩体系的研究和优化；(3)解吸体系的研究和优化(4)；建立实用的在线浓缩一流动注射分光光度法应用于海水中痕量Cu(1I)的测定；(5)对方法进行评价。 四Ⅲ大学硕士学位论文2．实验原理2．1流动注射分析方法的基本原理1975年丹麦学者Ruzieka和Hansen首次提出了流动注射分析(FlowInjectionAnalysis)技术。该技术有着分析速度快、样品试剂消耗少、精密度高、仪器简单便宜、可以与多种的检测器联用的特点，并且易于实现自动化，成为了分析化学技术上的一次重大突破【叭l。因此，近年来获得了高度的重视和研究，已经被广泛的应用于食品分析、冶金、医药、地质、化工以及环境监测等方面。基本的流动注射分析系统主要有载流驱动系统、进样器或进样阀、反应器、流通检测器和信号读出装置五部分组成。如图2．1所示，蠕动泵P为动力，压挤泵管使其受到负压，将载流试剂c吸入到管路系统L中，同时将一定体积的试样S注入进样阀V后，试样与载流试剂在反应圈中混合，进行稀释、加样、混合、分离和加热等反应。反应生成的产物进入检测器D检测，再通过数据处理系统R处理和显示结果。典型的流动注射分析峰如图2．2所示，一般以峰高为读出值绘制校正曲线及计算分析结果。CSRW图2．1基本流动注射分析系统示意图Fig．2．1AnalyticalsystemofbasicFI^o-载流}废液卜蠕动泵铲试样v-进样阀L_反应器D一流通式检测器R-信号读出与记录装置16 四川大学硕士学位论文扫描时阿———+图2．2典型的流动注射记录峰Fig．2．2RecordpeakoftypicaIFIAS一注样点卜留存时间^-顶峰读出位B-峰坡读出位在FIA出现之前，充分的、均匀的混合及在此基础上所达到的物理与化学平衡状态是溶液化学分析最为基础的观念之一【821。即使对于那些例外的情况来说，由于化学反应的特性所决定，无法在化学平衡状态下测定(如动力学测定、化学发光测定等)，但仍要尽量实现试样与试剂的均匀混合。这一观念的形成并非偶然，而是因为把试剂加入试样或把试样加入试剂的传统方式以及随后的混合过程，还有试剂与试样间发生的化学反应是无法精确控制的，因此要在分析时获得足够的精度只有等到反应达到化学物理平衡的稳定状态，此时混合过程的非重现状态及反应时间的长短可以忽略不计。而流动注射分析其显著的特征是借助于进样阀v，将一定体积的试样以“塞”的形式逐个注入到无气泡间歇的流动试剂(载流)中，由于对流扩散和分子扩散作用，被测试样在载流中分散成具有一定浓度梯度的试样带，如图2．3所示，在流动中与载流发生化学反应，并通过流通式检测器在非平衡状态下高效率地完成试样的在线处理与测定。尽管FXA中试样与载流(试剂)的混合常常是不完全的，然而，对于一个固定的实验装置来说，我们通过精确的控制各种条件，例如调节流速、准确注入样品体积、严格控制s和c在管道中的停留时间、恒定分散度和温度等，就能保证其高度的重现性。17▲II响应 四川大学硕士学位论文—————+丁图2．3流动注射体系注入载流中的试样区带的分散过程Fig．2．3DistributeprocessofsamplesectionincartierofFIA2．2流动注射分光光度法的基本原理流动注射技术虽然具有其他分析技术无可比拟的优越性，但他只有同特定的检测技术结合才能形成一个完整的分析系统，流动注射技术不仅流路系统可以多样化，还能与多种检测技术相结合。一旦实现了这种结合就会使一些传统的检、狈4方法在分析性能方面有显著的提高，甚至飞跃。流动注射分光光度法就是流动注射技术与分光光度检测技术结合而发展起来的一种方法。在此方法中，流动注射技术作为样品前处理及各种化学操作的手段，分光光度法作为检测手段。检测部分由分光光度计和流通池组成，当载流推动反应后生成的有色物质经过流通池时，有色物质即被分光光度计检测出，原理上遵从朗伯．比尔定律，即A=KCL，其中K为常数，C为有色物质浓度，L为流通池的光程。又因有色物质浓度与试样中待测物质成正比，另一方面吸光值被转化为电信号后通过记录仪记录成峰状图形，故待测物质浓度与记录仪记录的峰高在理论上成正比。这样，测定样品的峰高后，在浓度．峰高工作曲线上即可查出样品待测物质的浓度。18 四川大学硕士学位论文2．3流动注射吸着分离与预浓缩的基本原理作为一种新型的化学分析技术，FIA不仅可与多种监测手段联用，而且还可以实现多种在线前处理，提高测定的精度。例如，加热、冷却、过滤、溶剂萃取、富集、解吸、紫外照射等处理都能达到在线处理，减少了人工操作的不可重复性，从而提高了测量精度。其各种性能指标都不亚于传统的化学分析方法．与溶剂萃取及沉淀分离相比，以离子交换和分子吸附为主要内容的吸者分离实现连续流动化要容易得多。这是因为传统的离子交换或吸附操作多数是在填充柱中完成的，而试样与解吸液均需流过柱子。因此，实现F1在线操作仅需把柱子微型化、在线化，再用泵去驱动试剂与试样，而无需特殊的分离器【盯1．2．4在线浓缩一流动注射分光光度法的确立针对海水中重金属元素含量低、海水基体复杂、干扰严重等特点，本研究提出了将在线浓缩技术与流动注射分光光度法相结合用于测定海水中痕量的金属元素，该方法不仅提高了金属元素检测的灵敏度，而且有着较高的抗干扰能力。实验装置采用张新申教授研制的刁．1a金属元素自动分析仪，以及实验室自制的z1螯合树脂浓缩柱。实验基本流程图如图2．4(a)和图2．4(b)所示。阀门处于图2．4(a)所示状态，即进样位置，海水试样s通过六通进样阀V流入浓缩柱co，被检测的金属元素在浓缩柱Co上富集，试样浓缩完后以废液的形式流出。阀门处于图2．4(b)所示状态，即分析位置，这时解吸液E进入浓缩柱Co，浓缩柱Co上富集的被测金属元素被解吸下来，与试；}!IRl在反应圈k1中混合，再与R2在反应圈L吐中混合并发生显色反应，然后进入检测器ce被检测，实验结果通过色谱工作站采集后在电脑上自动显示出来。 四川大学硕士学位论文Pl^科弋wy3＼口卜—_J2lI川、X-L却Ⅵ．一P图2．4(a)进样状态f^列弋Wl1(V伊毒丫。可1I，⋯x-‰{图2．4(b)分析状态图2．4在线浓缩～流动注射体系Fig．2．40n-I{neconcentratedsystemofFIAs一样品(saraple)E--解吸液．(eluent)融一反应液(reagentsolution)毗一显色液(chromogeniosolution)Lc“Lc2一反应圈(reaotioncolI)X·，您一混合器“ixer)Co--浓缩柱(contentrationCOluen)V一阀门(vaIve)p--四通道蠕动泵(tetrad-channelperiataIticpump)ce一光学流通池(opticelflowce|1)W一废液(waste)20SEm＆SE融＆ 四川大学硕士学位论文3．在线浓缩一流动注射分光光度法测定海水中痕量Cd(II)的方法研究3．1前言镉是一种对人体有害的蓄积性毒物，具有较强的致畸、致癌、致突变作用，能引起肺气肿、高血压、神经痛、骨质疏松、骨折、骨炎和内分泌失调等症状邮J。日本通神川的镉污染造成的“骨痛病”就是最典型的例子。镉以微量广泛地分布在环境中，在没有被镉污染的天然水中，镉浓度一般为0．01～3Pg／L，而海水中镉浓度为0．01～9．4儿g／L嗍。但随着各种镉制品的广泛应用，大量的含镉化合物排入环境之中，痕量镉的危害愈来愈引起人们的关注。因此，其监测方法的研究有着重要的意义。镉作为环境水体的常规监测项目之一，其传统检测方法是采用双硫腙光度法测定[851，但该法需采用三氯甲烷萃取，且使用剧毒氰化钾掩蔽干扰离子，操作繁琐，应用不便。近年来，监测镉主要使用的方法有：原子吸收分光光度法(AAS)嘲、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)唧、同位素稀释电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[881、极谱法等。上述方法中有的分析操作繁琐、耗时，有的仪器价格昂贵，有的不适用于海水的分析，而它们致命的缺点是受环境限制，取样后须将样品带到实验室进行分析，即不能实现在线连续监测，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。本文针对海水中镉含量极低的特点，提出了采用在线浓缩一流动注射分析技术来监测痕量镉的新方法．实验采用自制的螯合树脂柱进行浓缩，确定乙基紫为显色剂，稀硝酸为解吸液，并对实验条件进行了优化．该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点，适宜于进行在线分析。3．2实验部分3．2．1仪器刁-la型金属元素自动分析仪多通道电子蠕动泵N2000双通道色谱工作站$54-可见光光度计四川大学轻纺与食品学院现代分离分析研究室研制浙江象山石浦海天电子仪器厂浙江大学智能信息工程研究所上海精密科学仪器有限公司21 四川大学硕士学位论文AT2000电子天平KQ2200超声波清洗器Z1浓缩柱EdwardKellerInc．昆山市超声波仪器有限公司四川大学轻纺与食品学院现代分离分析研究室研制3．2．2主要化学试剂氯化镉(CdCh·2．5H20)分析纯成都化学试剂厂乙基紫分析纯上海化学试剂厂聚乙烯醇分析纯成都科龙化工试剂厂碘化钾分析纯天津化学试剂厂抗坏血酸分析纯成都方舟化学试剂厂氯化钠分析纯中国成都市方舟化学试剂厂浓硫酸分析纯成都科龙化工试剂厂浓硝酸分析纯成都海兴化工试剂厂其它所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。3．2．3溶液的配制3．2．3．1Cd(Ⅱ)标准贮备溶液的配制准确称取0．20319氯化镉(CdCh·2．5H20)于50mL小烧杯中，用适量的水溶解后，定容于100ral容量瓶中，配制成浓度为1．00mgmL的贮备液。使用时，用水稀释到10垤JmL为Cd(Ⅱ)标准工作溶液。3．2．3．2碘化钾一抗坏血酸筘备液的配制准确的称取1009碘化钾和109抗坏血酸于250mL烧杯，用适量的水溶解后，定容于500mL容量瓶中，配制成浓度为20％碘化钾一2％抗坏血酸的贮备液。3．2．3．3碘化钾一抗坏血酸一聚乙烯醇混合液(R，)的配制用移液管准确移取4．5mol／L的H2S041．3mL于500mL容量瓶中，加入20％碘化钾一2％抗坏血酸贮备液120mL，再加入聚乙烯醇1．8％，用水稀释至刻度， 四川大学硕士学位论文摇匀，备用。3．2．3．4乙基紫显色液(R：)的配制准确称取乙基紫0．0159于500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，备用。·3．2．3．5解吸液(E)的配制用移液管准确移取浓度为14．4molFL的浓硝酸O．17mL于200mL去离子水中，混合均匀后，再转入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，配制成浓度为5×103mol／LHN03解吸液。3．2．4浓缩柱的制备浓缩柱采用本实验室自行研制的螯合树脂填充而成，该螯合树脂采用苯乙烯和二乙烯(基)苯为原料，通过悬浮聚合法合成，制成球形珠体，进而进行官能团化和化学处理，使之带有一种螯合官能团，作为一种配位体，能与被测金属元素(例如Cd)生成金属螯合物。当海水试样流过柱子时，其中的被测金属元素，能在柱子上生成金属螯合物而被保留；同时，海水中大量的Na+、Cr、l文s04}和Mgn、Ca2+等干扰物质不生成螯合物，而与被测金属元素分离。‘填充时，首先将制各好的螯合树脂与去离子水调成浆状物，用小滴管小心的加入柱中，待树脂沉降一段时间后，再反复操作，直至填充满，然后盖上滤网和柱上端堵头，以去离子水洗涤，待用。该浓缩柱具有以下特点：(I)填充物颗粒较大，柱填料粒度为50～80习(粒径为0．177～0．297mm)；(2)长度较短，仅为40mm，柱内径为5mm；(3)由于上述特点，柱压较低，使用蠕动泵即可保证液流流过，对柱端连接要求也低于HPLC；(4)柱填料有着较高的物理及化学稳定性，可以重复使用数百次；(5)柱填料在操作过程中无明显的胀缩隅11。而这些特点正是实现在线浓缩．流动注射分析所要求的。 四川大学硕士学位论文3．2．5实验方法用聚四氟乙烯管连接图3．1所示的分析流路，将待测Cd(Ⅱ)标样，试样s、试剂流RI、试剂流R2和解吸液E引入流路，流动注射进样。待基线稳定后，开启进样阀，此时Cd(Ⅱ)标样，试样s在浓缩柱上浓缩；阀门转向分析位置时，解吸液E流经浓缩柱，将Cd(Ⅱ)解吸下来，此后，解吸下来的cd(II)与Rl在kl中混和后，再与R2在反应圈L也中混合反应，然后进入检测器D，在540眦波长处测定反应生成染料的吸光度。zJ．1a型金属元素自动分析仪通过计算机自动采集处理数据，根据得到的对应峰高进行定量分析。SERl＆P图3．1在线浓缩一流动注射分析流程图Fig．3．1SchⅢticdiagramofon—Iine㈣entrationflowinjectionsrialyeiss一试样(reagent)E一解吸液．(eluent，5X10一％oI／LHN仉)融--KI-抗坏血酸一聚乙烯醇溶液Lc“Lc2一反应圈(reaotion00．I)(potassiunliodidreseorbicacid-poIyvinyIaIcohoISOIution)＆一乙基紫显色液(ethylVioIetsolution)co一浓缩柱(concentratiOftcolum)Ce一光学流通池(opticaIfI州ceI|)p--四通道蠕动泵(tetrad-ehannelperistaltiopump)W一废液(waste)X．，)【2一混合器钿ixer)3．3结果与讨论3．3．1检测波长的选择在硫酸介质中，在聚乙烯醇存在的条件下，镉碘络合阴离子【Cdl4l二和乙基紫形成较为稳定的蓝色缔合物。在$54紫外．可见分光光度计上，以试剂空白为参比，在波长450。700ara之间扫描Cd(Ⅱ)与碘化钾、乙基紫生成的蓝色24 四川大学硕士学位论文缔合物。如图3．2所示，该蓝色缔合物在540．m处有最大的吸收。为获得较高的检测灵敏度，实验选择的检测波长为540rim。n180．160．140．123o．1豁饕0．040．02O．0．02450480510540570600630660690波长(mO图3．2吸收曲线Fig．3．2Absorptionspectra3．3．2显色体系的研究与优化显色体系的优化主要分为显色条件的选择和瞰条件的优化两个部分。本文主要采用单因素法，对各参数进行优化，以获得最佳的分析条件。单因素法，又称单因素轮换法。通常是固定共存的其它因素的水平，每次改变其中某一个因素的水平进行实验，按此轮换对各个因素进行试验，由各轮换试验得到的优化条件，组合为最终的最佳条件。该优化方法的特点是试验设计简单，操作方便，数据处理工作量少。㈨N◇焦意 四川大学硕￡学位论文在弱酸性溶液中，乙基紫以紫色的一价阳离子(EV+)形态存在，EV+与金属络阴离子发生缔合反应时，分子中氨基氮原子的电子云受络阴离子的强烈作用而变形，导致缔合物颜色发生明显变化，其反应可用以下通式表示：EV++MXn=[EVlIMXn]在本实验中，在较低的镉浓度下，Cd(1I)先与r生成碘络阴离子【cdl41五，然后再与有机阳离子(乙基紫)生成蓝色的缔合物1891，并且该缔合物在水中具有一定的溶解度。3．3．2．I．2试剂浓度的选择(I)乙基紫溶液浓度的选择在选定的实验条件下，分别对浓度为O．00759／L、0．0159FL、0．039／L、0．069FL和O．129，L的乙基紫显色液进行了试验。实验发现，当乙基紫浓度低于O．039／L时，Cd(II)的吸收峰值，随乙基紫浓度的增加而增加；当乙基紫浓度高于0．oag／L时，Cd(II)的吸收峰值略有下降。由于乙基紫对管路有一定的吸附性，且浓度越大，背景吸收越大，基线噪音随之加剧，故试验选择乙基紫的浓度为0．039儿。图3．3乙基紫浓度对分析灵敏度的影响Fig．3．3EffectofeChyIicVioletconcentrationontheanaIyticalsensJtivity(2)KI-抗坏血酸贮备液的用量在选定的实验条件下，分别测定了体系中加入30、60、90、12,0、150、180mL的KI-抗坏血酸贮备溶液对分析灵敏度的影响，如下图3．4所示。实验26 I四)ll大学硕七学位论文表明，体系的峰高随着KI-抗坏血酸贮备液用量的增加而增加：当用量超过120mL后，峰高增加缓慢。同时考虑到节约试剂，故实验选择在体系中加入20％KI-2％抗坏血酸溶液120mL。3530，、25考20懈15譬1050o3060901201501∞210KI-抗坏血酸贮备液用量(札)图3．4碘化钾一抗坏血酸用量对分析灵敏度的影响Fig．3．4Effectofpotassiulniodide-ascorbicacidconcentration．ontheanalyticaIsonsitiVity3．3．2．1．3表面活性剂的选择表面活性剂具有增敏、增溶、增稳以及增加显色系统分散等特点，能增加检测灵敏度、螯合物及显色剂的溶解性。试验了吐温一80、聚乙烯醇、溴化十六烷基三钾铵、阿拉伯胶等表面活性剂在该体系中的作用。结果表明，聚乙烯醇的增稳、增敏效果较好。实验选用聚乙烯醇的浓度为0．36％。3．3．2．1．4显色体系酸度的选择在选定的实验条件下，试验了硫酸、硝酸和盐酸不同介质对显色体系的影响。结果表明以硫酸为介质较好，本实验选择加入4．5mol／LH2S041．3mL，调节pH值至1．63。3．3．2．2FIA条件的选择3．3．2．2．1流通池的选择对FIA法来说，流通池的内径是一个重要的参数。内径过大时，拖尾严重，灵敏度降低；内径过小时，光通量过小，检测器无法调零，而且蠕动泵的压力 四川大学硕士学位论文波动所导致的分析谱线波动会加剧。试验中，我们比较了光程分别为16mm和28nun的流通池的效果。结果表明采用光程为28mm的流通池时，分析的灵敏度较高。因此，试验中选用内径为2咖，光程为28ram的流通池。3．3．2．2．2试剂(Rl和R：)流速的选择在流动注射分析中，流速是影响分析结果的一个重要因素，它可以通过影响试剂在流路中的扩散以及反应时间而影响分析的灵敏度。本实验采用四通道恒流泵，由于泵的转速是一定的，因而我们通过选择不同内径的泵管来调节试剂(Rl和R2)流量，进而改变其流速。实验中，我们设定Rl和R2的泵管内径一致，并在选定的实验条件下，分别对内径为0．5眦、0．7m、t．0埘Lm、1．2ram和1．4ram的泵管(对应流速依次为O．15mL／min、0．30mL／mm、0．61mL／mm、0．88mL／min、t．2mL／min)进行了试验。由图3．5可知，随着泵管内径的增加，流速增大，信号先增强，随后又稍有下降；同时，实验发现，当泵管内径大于0．7nun时，基线噪音显著增大。在本实验研究中，为兼顾分析的灵敏度及稳定性，选择内径为0．7衄的泵管来连接试剂Rl和R2，此时试剂RI和R2的流速均为0．3mL／mm。3025笔20。15墨105O00．30．60．9t．21．5流速(eL／min)图3．5试剂流速对分析灵敏度的影响Fig．3．5Effectofflowrateofreagentontheanalyticalsansitivity3．3．2．2．3反应盘管长度的选择反应盘管是试剂与试样混合并反应的主要场所，其目的主要是延长系统28 四川大学硕士学位论文管路，增加混合液的反应时间，使反应尽可能接近平衡。反应盘管的的长短将直接影响显色剂与样品反应的效率，也就影响了分析结果的信号强度。适当的增长反应盘管的长度，有利于络合反应的充分进行；但是反应盘管过长会导致分析时间增加，同时由于样品的分散度增大，而导致灵敏度下降，严重时甚至会出现峰形畸变。在选定的实验条件下，对长度分别为lm、2m、3m、4m、5m、6m的反应盘管kl和L吐进行了试验。实验结果如图3．6所示，最终反应盘管kl、Lc2都选定为3m。这样既可以保证反应完全，又可以获得较满意的灵敏度，并保证了较快的分析速度。2520名15V俺10誊5O01．534．56长度(m)图3．6反应盘管长度对分析灵敏度的影响Fig．3．6EffectoflegthofreationcolIonthearialyticaIsensitivity3．3．3浓缩条件的研究与优化3．3．3．1浓缩柱的选择浓缩柱采用粒度为50～80目(粒径为0．177～0．297mm)的螯合树脂填充而成。选择在选定的实验条件下，对浓缩柱的长度(20mm、40ram、60ram和80ram)进行了考察。实验结果表明，浓缩柱长度为40ram时，测定的灵敏度最高；而浓缩柱较长时，灵敏度反而下降；同时浓缩柱若过短，海水试样中的被测离子吸附不足，也会导致测定的灵敏度下降。实验结果如图3．7所示，因此，该实验选择浓缩柱的长度为40ram。 四川大学硕七学位论文3025毛20。15墨1050204060舳l∞柱长(Ⅲ)图3．7浓缩柱长度对分析灵敏度的影响Fig．3．7EffectoflengthofconcmtratedcolumnontheanalyticaIs(≥nsitivity3．3．3．3浓缩时间的选择在浓缩实验中，浓缩时问是一个十分重要的因素，它对进样频率和测定灵敏度有着很大影响。一般来说，浓缩时间越长，灵敏度越高，但进样频率低。在3～21mi．的范围内，我们考察了浓缩时间对灵敏度的影响，实验结果如图3．8所示。童框譬03691215182l24浓缩时间钿in)图3．8浓缩时问对分析灵敏度的影响Fig．3．8Effectoftimofconcen”atiedontheanalyticaIsensitivity实验发现，随着浓缩时间的增加，灵敏度逐渐提高；但当浓缩时间过长，样品进样分析的频率降低。综合进样频率和分析灵敏度来考虑，实验选择浓缩帕始如始∞圩m5O 四川大学硕士学位论文时间为15mLn。3．3．3．4浓缩速度的选择浓缩速度的大小对测定灵敏度有很大的影响。浓缩速度快，浓缩倍数大，试样消耗量也越大，测定灵敏度越高；但是速度过快，也会造成浓缩柱阻力变大，管路易崩开。由于本实验采用四通道恒流泵，因此通过选择内径不同的进样泵管(内径分别为1．0mm、1．2ZZLm、|．4ram、2．Omm和3．8mm)来调节进样流量，从而改变试样(S)的流速。实验发现，随着泵管内径的增加，过柱液流速增大，测定灵敏度逐渐增加；但由于流速的增加，Cd2+在柱内的留存时间缩短，富集能力下降，造成了稳定性变差，基线噪音增大，实验结果见图3．9。因此，本试验从节约时间的角度考虑，采用内径为3．8mm的泵管来调节浓缩速度为2．3m[Jmi．。o¨l1．522j流速(mL／min)图3．9浓缩速度对分析灵敏度的影响Fig．3．9EffectofflowratoofcomentratedontheanalyticalsP．msitivity3．3．4解吸体系的研究与优化当在线吸着系统用于预浓缩目的时，被吸留的待测组分一般需从吸着介质上解吸下来进行在线检测。解吸液的某些性能对最终检测灵敏度及分析速度有重要影响【81】．实验中我们对解吸液的种类、浓度、流速以及解吸时间进行了考察。31 四川大学硕士学位论文3．3．4．1解吸液种类及浓度的选择解吸体系所选用的种类与测定的灵敏度有一定的关系。按照操作步骤，实验考察了柠檬酸．酒石酸混合体系、柠檬酸一草酸混合体系、稀硝酸体系对Cd(Ⅱ)在自制的浓缩柱上的解吸能力。实验结果表明，采用稀HN03解吸，选择性好，抗干扰性强，cu、Pb、Hg等离子不易被洗脱。故实验中选用了稀硝酸作为解吸液。同时，还对稀硝酸的浓度(1×10’mol／L、2X10-3too儿、5X105mo]／L、8X10’moVL和10X103mol／L)进行了优选。实验发现，解吸液浓度较低时，Cd不能定量的洗脱；而浓度过高，会造成基线的噪音变大，实验结果如图3．10所示。最终，实验选用5×10-3moVLHN03作为解吸液。2018笔16。14墨121080浓度(mmot／L)图3．10硝酸浓度对分析灵敏度的影响Fig．3．10EffectofcomentrationofnitricacidollthearialyticaIsensitivity3．3．4．2解吸液流速的选择解吸液的流速对峰形、峰宽以及分析时间都有较大影响。流速快，分析时间短，峰形窄，但有可能洗脱不完全；流速过慢，分析时间增加，峰变宽，峰形不好。实验中，通过采用不同管径的泵管来调节解吸液的流速。在选定的实验条件下，我们分别对内径为0．7mm、1．0mm、1．2mnx、1．4ram和2．0mm的泵管(对应流速依次为O．30m／Jmin、0．6lmlJndn、0．88mIJnlin、1．20mlJn时n和1．80ndJnun)进行了考察。实验结果如图3．11所示。32 四川大学硕士学位论文2016宅12V挺8堂400_30．60．91．2l-51．82．1流速(m1．．／min)图3．1l解吸液流速对分析灵敏度的影响Fig．3．11EffectofflowrataaFeluent011theanalyticaIsensitivity综合考虑，最终实验选择1．4ram的泵管，调节流速为1．20mI抽毗3．3．4．3解吸时间的选择解吸时间对蜂的形状和峰之间的间隔有着一定的影响。一般来说，解吸时间过短，洗脱不完全，造成蜂形不完整；解吸时间过长，造成峰之间问隔变宽，影响谱图效果。在选定的实验条件下，考察了解吸时间分别为lmin、2min、3rain、4m．m、5mia和6min时的情况。实验过程中，通过调节时间调节器的方法改变解吸的时间。2016薹12警s40l234567懈吸时间钿jn)图3．12解吸时间对分析灵敏度的影响Fig．3．12EffectoftimeafelutedONtheanaIyticalsensitivity 四川大学硕士学位论文实验发现，随着时间的增加，测定灵敏度也逐渐增加，但当时间增加到4min以上时，测定灵敏度增加的幅度很小。实验结果如图3．12所示，最终，本试验采用的解吸时间为4mLq。3．4Cd(II)自动分析方法的评价经过优化确定了最佳分析的条件，归纳各因素优化值如表3．1。同时，我们从方法的精密度、线性、检测限以及抗干扰能力等方面对Od(II)的自动分析方法进行评价。表3．1各因素优化结果Tab。3，"Opt{mumexperimentaIoonditions3．4．1方法的精密度和稳定性方法的精密度，是指多次重复测定同一量时各测定值之间相互符合的程度。样本的标准偏差s和相对标准偏差(又称变异系数)RSD是衡量该组重复数据分散程度的参数，精密度的好坏是衡量方法可靠性的一个重要标志。其计算公式如下：∑薯算术平均值为；i=』=L一 四川大学硕士学位论文标准差为：S=变异系数；RSD：s一工将陈放一年以上，且经AAS检测确定不含Cd(Ⅱ)的青岛海水稀释一倍后，配制成1．00Pg／LCd(II)加标海水溶液，连续进样分析6次，记录数据并计算相对标准偏差RSD。测定值及计算结果见表3．2，由结果可知相对标准偏差为2．74％，小于5％，符合实际工作分析要求。表3．2方法的精密度T-ha2Pr∞isionofthenEthod3．4．2方法的线性及线性范围用经陈放～年以上，且经AAS检测确定不含Cd(II)的大洋海水配制Cd(II)标准溶液。将无镉大洋海水稀释一倍后，分别配制成浓度为0．05瞻fL、O．10Fg／L、0．20岭／L、0．50帆、1．00IJeJLI．和2．00¨efL．Cd(II)的标准溶液，在选定的实验条件下，分别测定其峰值，绘制工作曲线，并按下式进行线性回归。线性方程：Y=a+鲰a=萝一b- 四川大学硕士：学位论文∑(．】fj一习(，，一歹)’6=型∑(工，一习21-lb_一回归系数r一相关系数∑(石，一习2，2=62孚—一∑(y，一歹)2JIl∑(，，一匕)2表3．3方法的线性关系Tab．3．3Linearregre∞ionofnethod整壅!竖坐!!：堕!：!!!：垫!：!!!：塑峰高(mV)77．02177．88280．57186．94197．036115．312对该试验结果进行线性回归，得到回归曲线如图3．13所示。120110笔100俺誊90∞70Oo．5115225浓度(us／L)图3．13方法的线性关系曲线Figa13CaIibratimcurveforrm魁hod结果袁明，Cd(II)的浓度介于0．05～2．00I‘g，L范围时，与对应吸光度的36 四川大学硕士学位论文峰值呈现良好的线性关系，标准曲线为H(mv)=19．683Ccd(Ⅱ)+76．497，相关系数r=0．999，式中Ccd㈣的单位为r噜,／L。3．4．3方法的检出限方法的检出限即方法的最小检出浓度[gol，其基本定义是指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。一般“确证”在统计学上的含义是指在一定置信概率下(95％或90％)判定试样中存在该检测组分。对于不同仪器分析方法来说，检测限有着类似的定义，即检测限是相对于基线噪音标准差三倍的信号所对应的试样浓度。即：CL：丝b式中EL：最小检出浓度b：在检测限水平附近低浓度区校正曲线的斜率；sb：噪声的标准偏差，是对空的溶液或接近空白的标准进行至少十次连续测定，由所得信号响应值计算其标准偏差而得。按照该公式，求出本方法测定海水中痕量Cd(II)时的检测限为0．02rtg／LCd(II)。与实际实验可以检出O．02肛g／L的Cd(II)情况相符合。可以看出，本方法具有较低的检测限，可以对低浓度的样品进行测定。3．4．4海水盐度的干扰海水中含量较高的干扰物质为Na+、M矿、ca2+、K+、CI一、so?一，它们一般在海水中具有较恒定的含量【911，其值见表3．4。实验中发现，海水盐度对于Cd(II)的测定有着较大的干扰，因此，建议在测定海水中的Cd(Ⅱ)时，先用盐度计测定海水的盐度，在采用适宜(盐度相当)的标准曲线进行样品分析。同时，实验发现采用稀释的方法可以消除部分干扰，故我们选择将海水稀释一倍来配制样品。 四川大学硕士学位论文表3．4盐度为35时海水中主要离子的浓度(g／kg)Tab．a40m∞tTtrationofthemaini嗍inseawaterwith35salty(酣固3．4．5共存离子的影响对1．0011g／LCd(Ⅱ)加标海水溶液，选择加入天然海水中不同浓度的常见离子，进行了干扰实验。以相对误差小于5％为干扰因子不影响实验。实验表明：Cl-、Br一、N02一、N03一、s03扣、S042一、SiOa2一、CrO?一等阴离子在浓缩柱上不保留，同时与显色体系也不发生反应，因此对测定没有干扰；金属离子Na+、K+等不上柱，也不与显色体系发生反应，不干扰在线检测；过渡金属离子Zn2．、Mn2+、F铲+、Ni2+、cU2+、pb2+、H孑+不能被洗脱，上述离子浓度在200瞠；L以下时，对Cd2+离子的在线检测没有于扰；碱士金属M92,、Ca2+不在浓缩柱上保留，但因其含量很大(一般为o．1％～O．2％)。可能会在管路中残存一些，干扰分析，故我们采用将海水稀释一倍来进行分析。综上所述，该方法的选择性较好。3．4．6样品分析在进行海水中Cd(II)的测定时，为消除海水盐度和基体的干扰，采用经陈放一年以上，且经AAS检测确定不含Cd(II)的海水(盐度与待测海水相当)来配制Cd(II)标准溶液。最后按上述实验条件和步骤进行实验，绘制出标准曲线。取过滤后的一定量新鲜海水水样，按照本方法，对水样进行平行测定和标准加入回收实验，分析结果见表3．5。 四川大学硕士学位论文表3．5不同海水样的实际测定结果和平均回收率Tab．3．5DetermlnatiOllofCd(Ⅱ)invatiousseawatersamPIesandaveragerecovery从样品分析的结果来看，本方法的回收率较好。3．5小结本文针对海水中镉含量极低的特点，提出了采用在线浓缩一流动注射分析技术来监测痕量镉的新方法。实验采用自制的螯合树脂柱进行浓缩，确定乙基紫为显色剂，稀硝酸为解吸液，并对实验条件进行了优化。该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点，适宜于进行在线分析。下面我们作一小结：(I)最佳实验条件：显色液为0．0309JL乙基紫溶液，反应液为4．8％碘化钾一0．48％抗坏血酸-0．36％聚乙烯醇混和液，显色液、反应液流速均为0．3mL／min．流通池内径为2mm、光程长度为28ram，反应盘管kl、L吃长度均为3m：浓缩柱为柱填料粒径50～80日(粒径0．177～0．297mm)、长度为40mm、内径为5mm的zl柱，浓缩速度为2．3mL／min，浓缩时间为15min；解吸液为5×103m01]LHN03，解吸液流速为1．2mL／min，解吸时间为4min。(2)精密度和稳定性：精密度实验表明，相对标准偏差小于5％，可满足实际分析要求。通过对海水样品回收率的测定表明，该方法的回收率较理想。(3)线性关系：在o．05pgn．．～2．00陷／L范围内，方法良好的线性关系，绘制标准曲线为H(rnV)=19．683Ccd(Ⅱ)+76．497，相关系数瑚．999。(4)盐度影响：此方法测定海水中的Cd(II)时，盐度对其有一定的干扰。建议在用该方法测定海水中的Cd(II)时，先用盐度计测定海水的盐度，再选择适宜(盐度相当)的标准曲线进行样品分析。(5)抗干扰能力：干扰实验表明，a一、Br一、N02一、N03一、S032-、S042-、 四川大学硕t学位论文Si032一、Cr04z～等阴离子在浓缩柱上不保留，同时与显色体系也不发生反应，因此对测定没有干扰；金属离子Na+、K+等不上柱，也不与显色体系发生反应，不干扰在线检测；过渡金属离子Mn2+、Zn“、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、H92+不能被沈脱，上述离子浓度在200肛g／L以下时，对l峰,／LCd2+离子的在线检测没有干扰。碱土金属M92-、Ca2+不在浓缩柱上保留，但因其含量很大(一般为0．1％～O．2％)，可能会在管路中残存一些，干扰分析，故我们采用将海水稀释一倍来进行分析。综上所述，该方法的选择性较好。(6)样品分析：样品分析的结果表明，本方法的准确性较好，样品平均回收率在98．1％～102．1％之间。40 四川大学硕士学位论文4．在线浓缩一流动注射分光光度法测定海水中痕量Cu(II)的方法研究4．1前言铜是人体及动植物必需的微量元素之一，在机体的新陈代谢中起着重要的调节作用，但超过一定的浓度就会产生毒性192"931。铜对水生生物危害最大，鱼和水生无脊椎动物对铜的敏感程度与身体表面积、吸收速度、鱼鳃表面的呼吸速率有关，随着这些参数的增加，铜的吸收加强。有报道显示，有些湖水中铜浓度超过60rtg／L时，鱼就完全消失了，同时，这个浓度已超过了一些幼鱼的致死剂量t92]。随着工业、农业、交通等领域含铜污染物的大量排放，铜已成为一种重要的环境污染物。因此，研究测定痕量铜的分析方法一直受到人们的关注。目前，测定水中痕量铜的方法主要有：原子吸收法[941、催化动力学光度法[951、DDTC或BCO显色光度法1941等。上述方法中有的仪器价格昂贵，有的分析操作繁琐、实验条件不易控制，有的需要采用有毒的化学试剂。而它们致命的缺点是会受环境的限制，取样后须将样品带到实验室进行分析，即不能实现在线连续监测，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。本文针对海水中铜含量极低的特点，提出了采用在线浓缩一流动注射分析技术来监测痕量铜的新方法。实验采用自制的螯合树脂柱进行浓缩，确定乙基紫为显色剂，草酸一柠檬酸混合液为解吸液，并对实验条件进行了优化。该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点，适宜于进行在线分析。4．2实验部分4．2．1仪器Zl-la型金属元素自动分析仪多通道电子蠕动泵N2000双通道色谱工作站$54-可见光光度计AT2000电子天平KQ2200超声波清洗器四川大学轻纺与食品学院现代分离分析研究室研制浙江象山石浦海天电子仪器厂浙江大学智能信息工程研究所上海精密科学仪器有限公司EdwardKellerIne．昆山市超声波仪器有限公司41 四川大学硕士学位论文Z1浓缩柱四川大学轻纺与食品学院现代分离分析研究室研制4．2．2主要化学试剂硫酸铜(CuS04·5H20)分析纯成都科龙化工试剂厂氢氧化锂(“0H·H20)分析纯上海化学试剂总厂乙基紫分析纯上海化学试剂总厂聚乙烯醇分析纯成都科龙化工试剂厂碘化钾分析纯天津化学试剂厂抗坏血酸分析纯成都方舟化学试剂厂柠檬酸分析纯成都石羊化学试剂厂草酸分析纯上海化学试剂总厂其它所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。4．2．3溶液的配制4．2．3．1Cu(Ⅱ)标准贮备溶液的配制：Cu(II)标准溶液的配制：准确称取CuS04·5H20O．39309于50mL小烧杯中，用适量的水溶解后，转移至100ml容量瓶中，以水定容，即为1．00mg／ml_Eu(H)的标准贮备溶液。使用时，用水稀释到10“g／nm为Cu(Ⅱ)标准工作溶液。4．2．3．220％碘化钾一2％抗坏血酸贮备液的配制：‘准确的称取1009碘化钾和109抗坏血酸于250mL烧杯中，用适量的水溶解后，定容于500mL容量瓶中，配制成浓度为20％碘化钾-2％抗坏血酸的贮备液。4．2．3．3碘化钾一抗坏血酸一聚乙烯醇混合波(R-)的配制：准确量取20％碘化钾-2％抗坏血酸贮备液120mL于500mL容量瓶中，再加入1．809聚乙烯醇，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 四川大学硕士学位论文4．2．3。4乙基紫显色液(R：)的配制：准确称取乙基紫0．0159于1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，配制成0．mSg／L的乙基紫溶液，摇匀，闭光保存。4．2．3．5解吸液(E)的配制：解吸液E(母液)：准确称取1．5769柠檬酸和1．2619草酸于500mL烧杯中，用适量水溶解后，再加入1．159LiOH·HzO，振荡使之溶解，并转移至1000mL容量瓶中定容，即为0．0375mol／L柠檬酸～O．005mol／L草酸的解吸液(pH=4．3)。实验中，将母液稀释一定的倍数后使用。4．2．4浓缩柱的制备浓缩柱采用本实验室自行研制的螯合树脂填充而成，该螯合树脂采用苯乙烯和二乙烯(基)苯为原料，通过悬浮聚合法合成，制成球形珠体，进而进行官能团化和化学处理，使之带有一种螯合官能团，作为一种配位体，能与被测金属元素(例如Cu)生成金属螯合物。当海水试样流过柱子时，其中的被测金属元素，在柱子上生成金属螯合物而被保留；同时，海水中大量的Na+、CI"、K+、so?和M92+、ca2+等干扰物质不生成螯合物，与被测金属元素分离。填充时，首先将制备好的螯合树脂与去离子水调成浆状物，用小滴管小心的加入柱中，待树脂沉降一段时间后，再反复操作，直至填充满，然后盖上滤网和柱上端堵头，以去离子水洗涤，待用。该浓缩柱具有以下特点：(1)填充物颗粒较大，柱填料粒度为50～80目(粒径为0．177～0．297mm)；(2)长度较短，仅为40ram，柱内径为5mm；(3)由于上述特点，柱压较低，使用蠕动泵即可保证液流流过，对柱端连接要求也低于HPLC,(4)柱填料有着较高的物理及化学稳定性，可以重复使用数百次；(5)柱填料在操作过程中无明显的胀缩【81l。而这些特点正是实现在线浓缩．流动注射分析所要求的。4．2．5实验方法用聚四氟乙烯管连接图4．1所示的分析流路，将待测cu(II)标样／试样s、试剂流Rl、试剂流R2和解吸液E引入流路，流动注射进样。进样状态时， FIJtl大学硕士学位论文Cu(Ⅱ)标样／试样流经浓缩柱，并在浓缩柱上浓缩；分析状态时，解吸液E流经浓缩柱，将Cu(Ⅱ)解吸下来，此后，解吸下来的Cu(Ⅱ)与Rl在kl中混和后，再与R2在反应圈L吐中混合反应，然后进入检测器D，在540hm波长处测定反应生成染料的吸光度。刁．1a型金属元素自动分析仪通过计算机自动采集处理数据，以相对峰高对浓度绘制工作曲线。SERl＆P、^滩曼【I|。丫h、Xl【砒，l图4．1在线浓缩一流动注射分析流程图Fig．4．1Schematicdiagramofon-Iineconcentrationflowinjeotionanalysiss一试样(reagent)E--解吸液，(eluent)RI～K卜抗坏血酸一聚乙烯醇溶液Lc一，Lc2一反应圈(reactionco．1)如otassiumladide-ascorbicaci帅oIyvinylaIcohoISOIution)如～乙基紫显色液(ethylVioletgOlutian)co一浓缩柱(concentrationcolumn)Ce一光学流通池(opticalfloweelI)p--四通道蠕动泵(tetrad-channelperistaIticpump)W一废液(waste)X，．】c2一混合器钿ixer)4．3结果与讨论4．3．1检测波长的选择在显色反应中，Ca(Ⅱ)先与r生成碘络阴离子[euhl2。，然后再与有机阳离子(乙基紫)生成蓝色的缔合物[891。实验在$54紫外．可见分光光度计上，以试剂空白作参比，在波长为450～650nm处扫描该缔合物的吸收曲线，结果如图4．2所示。由图4．2可以看出，该蓝色缔合物在540nm处有最大吸收。为获得较高的检测灵敏度，本实验采用540nm的波长进行检测。 四川大学硕士学位论文o．1懈30．06心0．04粜管0．020-0J吆450480510540570600630波长(nm)图4．2吸收曲线Fig．4．2^bsorDtjOnspectra4．3．2显色体系的研究与优化在建立测定Cu(II)的方法时，显色体系的优化也主要分为显色条件的选择和FIA条件的优化两个部分。本文主要采用单因素试验，对各参数进行了优化，获得了最佳的分析条件。4．3．2．1显色反应条件的选择4．3．2．1．1试剂浓度的选择(1)乙基紫溶液浓度的选择在选定的实验条件下，分别对浓度为0．0059el、0．0]0∥L、0．0159／L、0．0209JL、0．0249／L和0．030∥L的乙基紫显色液进行了试验。如图4．3所示，Cu(Ⅱ)灵敏度，先随乙基紫浓度的增加而增加，随后由于乙基紫对管路有一定的吸附性，背景吸收增大，灵敏度反而下降。故选择乙基紫的浓度为0．0159JL。 四川大学硕十学位论文150120童90墨6030O00．ol0．020．030．04乙基紫的浓度(g／L)图4．3乙基紫浓度对分析灵敏度的影响Fig．4．3EffectofethyIicvloletconcentrationontheanalytical8e118itjvity(2)IQ-抗坏血酸贮备液用量的选择在选定的实验条件下，分别测定了体系中加入30、60、90、120、150、180mL的K[-抗坏血酸贮备溶液对分析灵敏度的影响，如下图4．4所示。实验表明，体系的峰高随着KI-抗坏血酸用量的增加而增加；当用量超过120mL后，灵敏度增加缓慢。同时考虑到节约试剂，故实验选择在体系中加入20％KI-2％抗坏血酸溶液120mL。20jI碘化钾-2％抗坏血酸贮存液的用量Od-)图4．4KI-抗坏血酸浓度对分析灵敏度的影响Fig．4．4Effectofpotassigntiodide-ascorbicecidconcentrationontheanalytleaI8erl$itivity 四川大学硕士学位论文4．3．2．1．2表面活性荆的选择表面活性剂具有增敏、增溶、增稳以及增加显色系统分散等特点，能增加检测灵敏度、螯合物及显色剂的溶解性。试验了吐温一80、聚乙烯醇、溴化十六烷基三钾铵、阿拉伯胶等表面活性剂在该体系中的作用．结果表明，聚乙烯醇的增稳、增敏效果较好。实验选用聚乙烯醇的浓度为0．36％。4．3．2．2FIA条件的选择4．3．2．2．1流通池的选择对FIA法来说，流通池的内径是一个重要的参数。内径过大时，拖尾严重，灵敏度降低；内径过小时，光通量过小，检测器无法调零，而且蠕动泵的压力波动所导致的分析谱线波动会加剧。试验中，我们比较了光程分别为16nun,和28ram的流通池的效果。结果表明采用光程为28mm的流通池时，分析的灵敏度较高。因此，试验中选用内径为2mm，光程为28mm的流通池。4．3．2．2．2试剂流速的选择在流动注射分析中，流速是影响分析结果的一个重要因素，它可以通过影响试剂在流路中的扩散以及停留时间而影响分析的灵敏度。增加流速可以缩短试样带在流路中的停留时间，提高灵敏度，同时分析单个样品的分析时间减少，系统的采样频率就可以提高。但是增加流速会使流路中溶液的流动变得不平稳而增加系统的基线噪音，不利于提高系统的检测限。本实验采用四通道恒流泵，由于泵的转速是一定的，因而我们通过选择不同内径的泵管来调节流量，进而改变其流速。因而我们通过选择不同内径的泵管来调节试剂(R1和Rz)流量，进而改变其流速。实验中，我们设定R1和R2的泵管内径一致，并在选定的实验条件下，分别对内径为0．5mm、0．7ram、1．Omm、1．2ram和1．4ram的泵管(对应流速依次为0．15mL／min、0．30mL／mia、0．61mL／min、0．88mL／min、1．2mL／min)进行了试验。 网川大学硕士学位论文00．30．60．91．21．5试剂流速(eL／min)图4．5试剂流速对分析灵敏度的影响Fig．4．5Effectofflowrateofreagentontheanalyticalsensitivity由图4．5可知，随着泵管内径的增加，流速增大，信号强度越强；但当泵管内径大于0．7mm时，基线噪音显著增大。在流动注射分析中，信号强度、采样频率以及系统噪音等都是必须考虑的重要因素，一个较好的分析系统应该有着系统嗓音小、可以在较高的采样频率下得到较高的信号的特点。因此，在本实验研究的中，为兼顾分析的灵敏度及稳定性，选择内径为0．7mm的泵管来调节流速为0．3mL／mm。4．3．2．2．3反应盘管长度的选择反应盘管是试剂与试样混合并反应的主要场所，其目的主要是延长系统管路，增加混合液的反应时间，使反应尽可能接近平衡。反应盘管的的长短将直接影响显色剂与样品反应的效率，也就影响了分析结果的信号强度。适当的增长反应盘管的长度，有利于络合反应的充分进行；但是反应盘管过长会导致分析时间增加，同时由于样品的分散度增大，而导致灵敏度下降，严重时峰形畸变。在选定的实验条件下，对长度分别为lm、2m、3m、4m、5m、6m的反应盘管k1和Lc2进行了试验。实验结果如图4．6所示，最终反应盘管kl、Lc2都选定为3m。这样既可以保证反应完全，又可以获得较满意的灵敏度，并保证了较快的分析速度。g}∞娩w酌鳃∞一^瑚v豫譬 四川大学硕士学位论文0l23456反应盘管长度On)图4．6反应盘管长度对分析灵敏度的影响Fig．4．6EffectoflercthofreationcolIontheanalyticaJsonsitivity4．3．3浓缩体系的研究与优化4．3．3．1浓缩柱的选择浓缩柱采用粒度为50～80目(粒径为O．177～0．297mm)的螯合树脂填料填充而成。在选定的实验条件下，对浓缩柱的长度(20ram、40ram、60mm和80mm)进行了考察。实验结果表明，浓缩柱长度为40mm时，测定的灵敏度最高；而浓缩柱较长时，灵敏度反而下降，实验结果如图4．7所示．因此，该实验选择浓缩柱的长度为40ram。o20406080100浓缩柱柱长佃n)图4．7浓缩柱长度对分析灵敏度的影响Fig．4．7Effectoflergt^ofconcentratedcolumontheanalyticalsensitivity 四川大学硕士学位论文4．3．3．2浓缩时间的选择在浓缩实验中，浓缩时间是一个十分重要的因素，它对进样频率和测定灵敏度有着很大影响。一般来说，浓缩时间越长，灵敏度越高，但进样频率低。在5～21min的范围内，我们考察了浓缩时间对灵敏度的影响，实验结果如图4．8所示。160140120鼍100语80誊604020Oo3691215182l24浓缩时间“in)图4．8浓缩时间对分析灵敏度的影响Fig．4．8EffectoftimofconcentratiedONthearialyticaIsen8itivity实验发现，随着浓缩时间的增加，灵敏度逐渐提高；但浓缩时间过长，样品进样分析的频率降低。综合进样频率和分析灵敏度来考虑，实验选择浓缩时间为15rain。4．3．3．3浓缩速度的选择浓缩速度的大小对测定灵敏度有很大的影响。浓缩速度快，浓缩倍数大，试样消耗量也越大，测定灵敏度越高；但是速度过快，也会造成浓缩柱阻力变大，管路易崩开。由于本实验采用四通道恒流泵，因此通过选择内径不同的泵管(内径分别为1．Omm、1．2ram、1．4ram、2．0mm和3．8mm)来调节进样流量，从而改变试样(S)的流速。实验发现，随着泵管内径的增加，过柱液流速增大，测定灵敏度逐渐增加；但由于流速的增加，Cu2+在柱内的留存时间缩短，富集能力下降，造成了稳定性变差，基线噪音增大，实验结果见图4．9。因此，本试验从节约时间的角度考虑，采用内径为3．8mm的泵管来调节浓缩速度为2．3mL／min。 四川大学硕士学位论文00j11．522"5浓缩速度Od-／min)图4．9浓缩速度对分析灵敏度的影响Fig．4．9Effectofflowrateofcomentratedontheanalyticalaensitivity4．3．4解吸体系的研究与优化4．3．4．1解吸液的选择草酸、柠檬酸、乳酸等有机弱酸是分离阳离子最常用的解吸液。本文选用草酸与柠檬酸的混和液作为该体系的解吸液，同时对解吸液浓度也进行了选择。在实验中，解吸液浓度分别选用母液的l，8、I／4、l，3、I／2、2／3、4／5和1倍来进行过柱解吸。实验发现，浓度较低，cu不能定量的洗脱；而浓度过高，会造成基线的噪音变大，灵敏度也逐渐降低，实验结果如图4．10所示。00．20．40．60．8l12解析液浓度(对应母液倍数)图4．10解吸液浓度对分析灵敏度的影响Fie4．10Effectof∞ras"rb-ationofelumt011theanalyticalsensitivity5l 四川大学硕士学位论文最终，实验选用l，2母液浓度的解吸液。4．3．4．2解吸液流速的选择解吸液的流速对峰形、峰宽以及分析时间都有较大影响。流速快，分析时闻短，峰形窄，但有可能洗脱不完全；流速过慢，分析时间增加，蜂变宽，峰形不好。实验中，通过采用不同管径的泵管来调节解吸液的流速。在选定的实验条件下，我们分别对内径为0．7mm、1．Omm、]．2ram、]．4ram和2．0mm的泵管(对应流速依次为0．30mI，min、0．61mI，mjn、0．88m[Jmm、1．20mI抽in和1．80mI，min)进行了考察。实验结果如图4．1l所示。00．5l1．52解吸液流速(mL／min)图4．11锯吸液流速对分析灵敏度的影响Fj量4．11Effectoffloerateofelumt011theanalyticalSeR$itivity综合考虑，最终实验选择1．4ram的泵管，调节流速为1．20m]JmLn。4．3．4．3解吸时间的选择解吸时间对峰的形状和峰之间的间隔有着一定的影响。一般来说，解吸时间过短，洗脱不完全，造成峰形不完整；解吸时问过长，造成峰之间间隔变宽，影响谱图效果。在选定的实验条件下，考察了解吸时间分别为lmin、2min、3min、4min和5nliIl时的情况。实验过程中，通过调节时间调节器的方法改变解吸的时间。实验发现，随着时间的增加，测定灵敏度也逐渐增加，但当时间增加到4mm以上时，测定灵敏度增加的幅度很小，实验结果见图4．12。本实52 四川大学硕士学位论文验采用的解吸时间为4min。0l23456解吸时问佃in)图4。12解吸时问对分析夏敏度的影响Fig．4．12EffectoftimeofelutedOffthe11130IytjcaIsensitivity4．4Cu(II)自动分析方法的评价经过优化确定了最佳分析的条件，归纳各因素优化值如表4．1。同时，我们从方法的精密度、线性、检测限以及抗干扰能力等方面对Cu(1I)的自动分析方法进行评价。表4．1各因素优化结果Tab．4．1OptimumexperimentaIconditions 四川大学硕七学位论文4．4．1方法的精密度和稳定性用经陈放一年以上，且经AAS检测确定不含Cu(II)的青岛海水稀释一倍后，配制成浓度为40．0pg／L和5．0Vg／L的标准溶液，分别连续进样分析6次，进行精密度实验。实验结果如表4．2(a)和4．2(b)所示。表4．2方法的精密度Tab．42Preoisionof"0em—h)d室±!鱼!童壅塞竺!：!!吐里!：：!次数123456iSRSD表42m)低≮a童G．0ug／LOuv)实验结果表明，对含Cu(U)40t乓,,／L和5峪／L的标准溶液进行平行测定，其相对标准偏差RSD分别为0．60％和2．79％，都低于5％，符合实际工作的分析要求。4．4．2方法的线性及线性范围用经陈放一年以上，且经AAS检测确定不含cu(II)的大洋海水配制Cu(II)标准溶液。将无铜大洋海水稀释一倍后，分别配制成浓度为0．5ve,／L、1．01．g／L、2．0t‘g／L、5．01．tg／I．．、10．0№／L、20．O憎／L、30．0vg／L和40．0峪,／LCu(1I)的标准溶液，在最佳的实验条件下，分别测定其峰值，绘制工作曲线，并按下式进行线性回归。实验测定结果见表4．3。 朋川大学硕士学位论文表4．3方法的线性关系Tab．43Linearregressionofmethod对该试验结果进行线性回归，得到回归曲线如图4．13所示。400320毫240墨160∞0816243240浓度(ug／L)图4．13方法的线性关系曲线Fig4．13国libratimcurvoforaeth珂实验结果表明，当Cu(II)的浓度介于0．5～20．o垤／t,范围时，其线性回归方程为H(mV)----77．305+10．710C(岵／L)，相关系数r=0．9982；当Cu(II)的浓度介于20．O～40．0％，L范围时，其线性回归方程为H(mv)=199．09+4．8039C(峰／L)，相关系数r---0．9997。4．4．3方法的检出限检测限是相对于基线噪音标准差三倍的信号所对应的试样浓度。即：CL：—3S—bb 四川大学硕士学位论文式中CL：最小检出浓度b：在检测限水平附近低浓度区校正曲线的斜率；Sb：噪声的标准偏差，足对空的溶液或接近空白的标准进行至少十次连续测定，由所得信号响应值计算其标准偏差而得。按照该公式，求出本方法测定海水中Cu(II)时的检测限为O．2vg／LCu(Ⅱ)。与实际实验可以检出0．2pg／LCu(1I)的情况相符合。可以看出，本方法具有较低的检测限，可以对低浓度的样品进行测定。4．4．4海水盐度的干扰海水中含量较高的干扰物质为Na+、M92+、ca2+、K+、Cl一、SO?-，它们一般在海水中具有较恒定的含量1911，其值见表3．4。实验中发现，海水盐度对于Cu(II)的测定有着较大的干扰，因此，建议在测定海水中的Cu(II)时，先用盐度计测定海水的盐度，在采用适宜(盐度相当)的标准曲线进行样品分析。同时，实验发现采用稀释的方法可以消除部分干扰，故我们选择将海水稀释一倍来配制样品。4．4．5共存离子的影响对10．0ng／LCu(II)溶液，选择加入天然海水中不同浓度的常见离子，进行干扰了实验。以相对误差小于5％为干扰因子不影响实验。实验表明：cl一、Br-、N02一、N03一、S032一、so?一、Si032-、CrO?-等阴离子在浓缩柱上不保留，同时不与显色体系发生反应，因此对测定没有干扰；金属离子Na+、K+等不上柱，也不与显色体系发生反应，不干扰在线检测；过渡金属离子Mn2+、zrp、Fe2+、F矿+、Ni2+、Cd2+、pb2+、ng+不能被洗脱，上述离子浓度在200峪／L以下时，对Cu2+离子的在线检测没有干扰；碱土金属M矿、Ca2+不在浓缩柱上保留，但因其含量很大(一般为0．I％～O．2％)，可能会在管路中残存一些，干扰分析，故我们采用将海水稀释一倍来进行分析。综上所述，该方法的选择性较好。· 四川大学硕士学位论文4．4．6样品分析在进行海水中Cu(II)的测定时，为消除海水盐度和基体的干扰，采用经陈放一年以上，且经AAS检测确定不含Cu(II)的青岛海水(盐度与待测海水相当)来配制Cu(Ⅱ)标准溶液。最后按上述实验条件和步骤进行实验，绘制出标准曲线。取过滤后的一定量新鲜海水水样，按照本方法，对水样进行平行测定和标准加入回收实验，分析结果见表4．5。表4．5海水中cu(Ⅱ)加标回收率试验结果Tab。4．5Recover；eaofcoPDeraddedtoseawateraamDle4．5小结本文利用在线浓缩一流动注射分光光度法，成功的实现了海水中痕量铜的测定。实验条件稳定，重现性好。该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点，适宜于进行在线分析。下面我们作一小结：(1)最佳实验条件：显色液为0．olse皿乙基紫溶液，反应液为4．8％碘化钾∞．48％抗坏血酸m．36％聚乙烯醇混和液，显色液、反应液流速均为0．3mlJmin；流通池内径为2mm、光程长度为28mm，反应盘管kl、Lc2长度均为3m；浓缩柱为柱填料粒度50～80目(粒径0．177～0．297mm)、长度为40ram、内径为5mm的z1柱，浓缩速度为2．3mL／min，浓缩时间为15min；解吸液为0．019mol／L柠檬酸～O．0025mol／L草酸混合液，解吸液流速为1．2mlJndn，解吸时间为4min。(2)精密度和稳定性：精密度实验表明，相对标准偏差小于5％，可满足57 四川大学硕士学位论文实际分析要求。通过对海水样品回收率的测定表明，该方法的回收率较理想。(3)线性关系：在O．5峪，L～20．ooefL和20～40．O瞻／L范围内，分别呈现良好的线性关系。当Cu(11)的浓度介于O．5屿／L～20．0灿g／L范围时，其线性回归方程为H(mV)=77．305+10．710C(0e,／L)，相关系数r--0．9982s当cII(II)的浓度介于20．0～40．0汕g／L范围时，其线性回归方程为H(mV)=199．09+4．8039C(09／L)，相关系数r---0．9997。(4)盐度影响：此方法测定海水中的Cu(Ⅱ)时，盐度对其有一定的干扰。建议在用该方法测定海水中的Cu(1I)时，先用盐度计测定海水的盐度，再选择适宜(盐度相当)的标准曲线进行样品分析。(5)抗干扰能力：干扰实验表明：cl-、Br一、N02一、N03一、S032一、so?一、Si032一、cr042一等阴离子在浓缩柱上不保留，同时不与显色体系发生反应，因此对测定没有干扰；金属离子Na+、K+等不上柱，也不与显色体系发生反应，不干扰在线检测；过渡金属离子Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fc3+、Ni2+、Cd2+、Pb“、H矿+不能被洗脱，上述离子浓度在200仙g／L以下时，对10．o帆cu2+离子的在线检测没有干扰；碱土金属M矿、Ca*+不在浓缩柱上保留，但因其含量很大(一般为0．1％～0．2％)，可能会在管路中残存一些，干扰分析，故我们采用将海水稀释一倍来进行分析。综上所述，该方法的选择性较好。(6)样品分析：样品分析的结果表明，本方法的准确性较好，样品回收率在92．9％～102．1％之间。 四川大学硕士学位论文5结论本文针对海水中金属元素含量低、海水基体复杂、干扰严重等特点，提出了将在线浓缩技术与流动注射分光光度法联用，建立一种“高灵敏度、低检测限、精度好、重现性好、简单快速、分析成本低”的金属元素自动分析方法。本文利用在线浓缩一流动注射分析技术分别建立了监测海水中痕量镉和铜的新方法，通过试验对显色体系、浓缩体系和解吸体系进行了优化，确立了分析的最佳条件，并对方法的可靠性进行了评价，向海水中Cd(II)和Cu(II)的在线监澳5迈出了新的一步。现对本文内容做以下总结：1．本文开展了对海水中痕量CA(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的自动分析方法的研究，确定乙基紫为显色试剂，分别建立了在线浓缩。流动注射分光光度法测定海水中痕量Cd(II)和Cu(Ⅱ)的自动分析方法，为海洋环境监测提供了必要的数据和信息；研究了在线浓缩与流动注射分析光度分析联用的可行性，拓展了流动注射分析仪在线分析的能力；同时研究了浓缩柱分离富集的原理，通过对浓缩体系和解吸体系的研究与优化，进一步提高了方法的选择性、降低了方法的检出限。2．本文通过实验对显色体系、浓缩体系和解吸体系进行了优化，分别确定了测定海水中痕量Cd(II)和Cu(II)的最佳分析条件。其中，cd(Ⅱ)的最佳实验条件：显色液为0．0309／L乙基紫溶液，反应液为4．8％碘化钾-0．48％抗坏血酸-0．36％聚乙烯醇混和液，显色液、反应液流速均为0．3mI．／mim流通池内径为2mm、光程长度为28mm，反应盘管k1、L吩长度均为3m；浓缩柱为柱填料粒度50～80目(粒径0．177～0．29"／mm)、长度为40mm、内径为5mm的z1柱浓缩柱，浓缩速度为2．3mldmin，浓缩时间为15min；解吸液为5nmol／1．,HN03，解吸液流速为1．2mldmin，解吸时间为4min。Cu(II)的最佳实验条件：显色液为0．0159／L乙基紫溶液，反应液为4．8％碘化钾-0．48％抗坏血酸-0．36％聚乙烯醇混和液，显色液、反应液流速均为0．3mIdmim流通池内径为2mm、光程长度为28mm，反应盘管k1、L吃长度均为3m：浓缩柱为柱填料粒度50～80目(粒径0．177～0．297mm)、长度为40mm、内径为5mm的z1柱浓缩柱，浓缩速度为2．3mL／min，浓缩时间为15min；解吸液为0．019mol／L柠檬酸～0．0025moi／I．,草酸混合液，解吸液流速为1．2mL／min，解吸时间为4min。 四川大学硕￡学位论文3．通过精密度、线性、检出限分别对测定Cd(Ⅱ)和Cu(II)的自动分析方法进行了评价。结果表明，两种方法均有较高的精密度，变异系数均小于3％；各方法均有较好的线性，线性范围较广，相关系数均在0．999以上；同时方法的抗干扰能力较强。4．实际样品分析的结果表明，两种方法的准确性均较好，样品回收率均在．90％～110％之间，适合于实际海水的在线监测。5．本文研究并建立了在线浓缩一流动注射分光光度法测定海水中痕量Cd(II)和Cu(Ⅱ)的自动分析方法，该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点，适宜于在线分析，是一种友好的绿色分析方法。实验采用张新申教授研制的金属元素自动分析仪，该仪器小巧便携、价格便宜，在海洋监测领域将具有很好的应用前景。 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