《红外分光光度法》doc版

'红外分光光度法红外分光光度法§1概述UV光谱又称：电子光谱、振一转光谱一、定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。是以速光率T—σ或T—λ图来进行定性、定量分析方法。T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是T-σT-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密”使用较多的是T-σ二、IR与UV的区别：1、起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、适用范围：UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。3、特征性强：σ波数cm-1=0.76~2.5μm近红外2.5~25μm中红外（中红外研究最为）4000~40025~500μm定红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量。三、用途：定性、定量、定结构构型、取代基位置定结构：①官能量；②化学类别；③精细结构直链、支链§2基本原理IR：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。一、振动能级和振动光谱讨论双原子分子。re-平衡位置时原子间距。将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。1、位能：U=r=re,U=0r>re,U>0r0由量子力学可推，分子振动的总能量：Ev=(V+17 Ev=(V+)hυV=0,1,2……（振动量子数）由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。而由图15-4，V=0时，EV=hυ振幅小V=1时，EV=hυ……振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）∴真实分子并不是谐振1、基频峰产生的重要条件V=0V=1由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。假定光子能量：EL=hυLΔE=E2-E1=(V2+)hυ-(V1+)hυ=Δvhυ当EL=ΔE时，即：υL=ΔVυ振动能级跃迁必要条件υL=υ基频峰产生必要条件。以上两式说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。红外吸收的必要条件。一、振动形式：（一）伸缩振动：键长沿键轴方向周期性变化。υ（υS，υas）P104,表14-2（二）弯曲振动1、面向弯曲：β：δ—剪刀，ρ—摇摆2、面外弯曲：γ：W-摇摆乙-卷曲2、对称变形δS，不对称变形δasP105是不是所有的振动都产生吸收峰呢？我们先由计算得出其振动的自由度。（三）振动自由度：基本振动的数目为振动自由度要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有几个原子，应有3n17 个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故：振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度（中红外区）=3N-转-33（非线性分子）或：振动自由度=3N-3-2（线性分子）=3N-6非线5线例：H2O非线性分子3×3-6=3振动形式三、基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。∵ΔV=1∴υL=υoVo—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？例：CO2线性分子2349cm-1，667cm-1两个峰。原因：（1）简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2）红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发一变化。（或说偶极矩变化为0），正负电荷率心重合r=0由P89CO2解释：∵μ=qr=0Δu=0红外线是个交替磁场，若Δu=0，则不产生吸收。（3）仪器分辩率磁弱（4）峰太弱。产生红外光谱两个必要条件：υL=ΔVυΔu≠02、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）a.倍频峰：V=0→V=2,υL=2υ2倍频峰V=0→V=3,υL=2υ3倍频峰3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。b.合频峰：υ1+υ2c.差频峰：υ1-υ2一、特征峰与相关峰：17 P108图14-6，在2000cm-1以下，正十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247cm-1峰。CH3（CH2）9CH3CH3（CH2）9CH2247cm-1为υCN峰。CH3（CH2）8CH=CH2→吸收峰振动形式3090υas=CH2不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639υC=C碳=碳双键伸缩振动一般相关峰990γ=CHR不饱和次甲基而外振动909γ=CH2不饱和亚甲基而外振动特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。如上边烯的四个峰为相关峰。（1）由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。（2）相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。P109团14-7五、吸收峰的位置峰位用σmax、λmax表示，也可用振动频率υmaxE=hV=hυ=ca（一）本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐极子的振动频率υ计算如下：（S-1）K—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）U—折合质量K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。则：（cm-1）——较适用的形式单键：K=5N/cm双键：K=10N/cm三键：K=15N/cm例：υC=C波数计算∵三键K=15N/cm17 υC=Cσ=1302cm-1υC-Cσ=1302cm-1υC=Hu’==1σ=1302cm-1结论:1、u’小，σ大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。2、u’相同，若K大，σ也大υC=C>υC-C3、u’相同，一般υ>β>γ(∵Kυ>Kβ>Kγ)（二）影响因素：1、内部因素：相邻基团及空间效应。（1）诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。例：υC=O~1715cm-1~1735cm-1~1780cm-1吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↗，∴向高波数移动。2、共轭效应：（+m）向低波数移动：例：υC=O~17.5cm-1~1685cm-1共轭使元电子离域，双键性减弱，K↘，∴低波数移动。若诱导共轭共存时，要看何占主导地位。例：-OR诱导，但O孤对电子又有共轭17 但-I>+M∴1735cm-1而-I<+m1690cm-1(3)氢键：①分子内氢键：υC=O~1625cm-1(1715cm-1)υOH~2835cm-1（3705~3200cm-1）由于生成分子内氢键，使其振动受影响∴向低波数移动。分子内氢键不受浓度影响。②分子外氢键：Et-OH[……O-H……][…O-H…]υC=O3610351533502、外部因素：溶剂及仪色散元件CH3-C-CH3非极性烃类溶剂1727溶剂极性增大，极性CCl41720基团伸缩频率↘CHCl31705（极性费用与溶剂间形成氢键）（三）特征区、指纹区：1、特征区：4000~1250cm-1(2.5~8.0μm)特征区。特点：峰较少，易辩认。υx-H,υx=Y,υx=Y尤其υC=D2、指纹区：1250~400cm-1(8.0~25μm)特点：峰较密，υx-Y,β,γ(1)可决定取代基位置。（2）可决定顺式取代。六、吸收峰的强度一条吸收曲线有：峰位、峰数、峰强。如图P114，14-9。为什么υC=O比υC=C峰强度大？1、与跃迁几率相关：吸收IR基态分子======激发态辐射驰缘跃迁几率越大，谱带强度越大。17 2、与偶极矩变化有关：分子在振动过程中的Δu大，ε大，峰强。（1）两原子电负性差值大，Δu大，峰强。P117图14-9乙酸丙烯酯CH3-C-OCH2CH=CH2ΔuC=O>ΔuC=C1745cm-1峰远强于1650cm-1(1)与分子对称性有关：P98图15-101585cm-1有υC=C而无υC=C∴Δu=0即：不对称分子，Δu大。（3）此外：不对称振动，Δu大（同一基团）。§3典型光谱在IR光谱上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。一、脂肪烃类：1、烷烃：-CH3：υ~2960,υ~2870,δ~1465±20CH:υCH~2890(无用，被共它基团峰掩盖)。2、烯烃：υ=CH~3090（m）υC=C~1650（弱）非共轭1680~1620共轭1660~1578γ=CH1000~650（强）（峰强与对称性有关）R-CH=CH2：γ=CHR~990γ~910辛烯-1P116图14-10反式：γ=CHR~970（s）此差别较显著R-CH=CHR’:顺式γ=CHR730~650（s）3、炔烃：υ=CHυC=CRC=CH3300（峰尖）判炔在链端2140~2100RC=CR’无2260~2190对照P116图14-10，将烷、烯、炔对比讲述。17 ①虚线σ3000cm-1,3000cgh,2800~3000cm-1是υ，υ，υ，υ迭。若仪器分辩率高可看出。3000以上仅炔有3300的锐峰。②2000逐近，烷、烯无吸收峰，而炔υC=C③烯υC=C而炔、烷无。……二、芳烃：υφ-H3100~3000υC=C(骨架振动)~1600（m,ors）~1500（s）γφ-H910~650泛频峰：2000~1667峰弱，不讨论。δφH1275~960（不特征与其它峰重迭）P117图15-121、υC=C：~1600，~1500cm-1吸收峰为π66C=C伸缩振动重要特征。当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，1500有时会裂分。2、γφ-H：是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。相邻H个数γф-H（5个H）770~730d（双峰）710~6904个H770~735s单峰3个H810~750随相邻H数725~680t三峰减少，向高波900~860m数方向移动。2个月860~7901个月要背注：取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰，峰位、峰形与取代基的性质基本无关，主要取决于取代基的数目和位置。三、醚、醇、酚类：1、醇和酚：υC-O游离3650~3590锐峰（s）17 缔合3500~3200钝峰（sorm）（多以此存在、氢键）υC-O1250~1000酚>1200伯1050醇<1200仲1100各增50cm-1叔1150P103图15-15正辛醇P1182、醚：（1）与醇的主要区别无υOH峰。（2）υC-O-C1270~1000cm-1脂肪醚：υasC-O-N1150~1060而υsC-O-C(消失or很弱)苯甲醚：υasC-OC1250υsC-O-C1040cm-1若：CH2=CH-ORCH2-CH=O-R共振结构，使双健性增加，频率增加。P103图15-15，醇与醚区别明显看出。P119图14-14。一、羰基化合物：（一）醛与酮：υC-O1870~1650cm-1非常特征①强度大②该区域只有羰基峰。1、酮：υC-OC-O-N1715s.P120图14-15P104图15-16若有共轭，羰基峰右移；环酮，张力大，峰左移。2、醛：υC=D1725（s基准值）υC-H（O）~2820，~2720两个峰宽。由弗米共振引起。弗米共振：某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近，使倍频峰强度增辊或分裂。例：βCH面内变曲~1490，2βCH~2840相互作用而分裂。17 而γCH~2850见图15-16。丙醛：2720~2820有双峰。注：醛与酮的区别就在于2720~2820有双峰。3、酰氯：υC=O1800s,基准值。由于吸电子效应，双键性增强，K↗，高频移。（一）酸、酯、酸酐：（复习时对照图15-17）1、酸①υO-H…0，3400~2500cm-1，宽，纯峰，以3000为中心。将烷基的υCH峰淹没。且在2500~2700之间出现锯齿形。（P107图15-18）是2700~2600为υC-O+βOH（合频峰）2600~2500为2υC-O（倍频峰）P121图14-16图15-19芳酸的υOH几乎将υфH淹没。②υC=O1740~1680某特征较钝υC-O1320~1200δOH1450~1410γOH955~915宽2、酯：R-C-OR’υC=O~1735cm-1(s)C=O与R共轭，峰右移；R’与单键0共轭峰左移。（见P106，例）υC=O1770cm-11735cm-11720cm-1②υC-O-C1300~1000υas强1300~1150υS弱1150~10003、酸酐：υ1850~1800cm-1强υ1780~1740cm-1强度略小于上17 υ1300~900cm-1强一、含氮化合物：1、酰胺：伯仲胺可有：伯胺：υ~3350cm-1,υ~3180cm-1仲胺：υNH~3270叔胺：无υNH。υC=0（酰胺I带）1680~1630cm-1βNh(酰胺II带)1640~1550cm-1主要特征υC-N（谱带III）1335~1200cm-1不十分重要P107图15-202、胺类：R-NH2伯仲叔υNH3500~3300cm-1双峰单无δNH苏胺峰强,脂肪较弱1650~15901650~1550无υC-N1360~1020cm-1γN-H900~650cm-1P108图15-21讨论：①伯3300以上双峰仲单峰芳香胺单峰峰强§4红外分光光度计及制样波数范围：4000~600（400，200cm-1）第一代分光光度计：NaCl棱镜，要恒温、恒温，已淘汰第二代分光光度计：光栅分光，分辩比棱镜好第三代分光光度计：带有体外叶变换分光光度计，且可与气相。目前为用第二代。一、主要部件（一）光源：1、硅碳棒：用硅碳砂加压成形，再煅烧，形状II，寿命长，发光面积大。2、Nernst灯：ZrO、Y2O3、CeO2、ThO2一定比例混合。烘结，工作温度17 1750℃，寿命2000小时。（二）色散元件：光栅（三）检测器：真空热电偶——将热信号转变为电信号。利用不同导体构成回路时的温度现象，将温差转变为电位差。（四）光路原理（了解）光源光由凹镜，M1，2，3，4分为两来。样品光束、参比光束光楔（梳状）调节光量大小（光强度）三、制样（自看）对样品要求：1、纯度>98%2、不能含水份（否则产生υOH峰，干扰判定）（一）固体样品1、压片法：称200mg光谱纯KBr+1~2mg样品，玛瑙……红外2、糊剂法：10mg样品十几滴液体石蜡or（全氟代烃）、研成糊状，玛瑙……夹子窗片or涂于两个KBr涂片。液体石蜡适用于1300~400cm-1(固体石蜡有υ，υ干扰)全氟代烃4000~1300cm-13、薄膜法：P114，样溶于挥发溶剂，涂在KBr片上，溶剂挥发后……（二）液样：液体池法：夹片法：适用于挥发性不大的样品涂片法：用于粘度大的样品。δ5应用示例一、光谱解析（一）样品来源和性质：1、来源、纯度、灰分：来源：助于估计样品及杂质范围纯度：>98%否则需精制或分离17 灰分：含无机物2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。3、分子式：计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。n4,n3,n分别是分子式中四、三、一价元素数目。例：C4H8CH=CHC2H2C7H6O结论：链状饱和化合物U=0一个双键一个脂环U=1一个三键，或两个双键U=2苯环U=4（二）解析程序：P130表14-9光谱的几个重要区段P117表15-9要背下来。3000以上不饱和碳氢及Y-H峰。（1）Y的电负性越大，波数越高。（2）不饱和键越大，波数越高。3000以下附近：-CH3、CH2、CH、CHO等的υ两个较特征的（1）υC=CυC=N（2）υC=O中红外区分为两个区：4000~1250特征区1250~400指纹区17 解析一般：图15-7要会综合使用1、求U2、先特征、后指纹，P117第6行3、粗查：P92图15-7，表15-9P1171、细找：附录一，P3502、核对：（1）UV（2）标准光谱二、解析示例P118例2无色or淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5℃C8H8ltu15-30判结构解：1、U=（2+2×8-8）/2=5>4可能含苯环。苯环应找三种峰。吸帐峰（cm-1）振动形式归属3090,3060,3030υφH峰分裂1600,1575,1500,1450υC=C骨架振动780，690（双峰）υφH单取代泛频峰形单取代3090,3060,3030υ=CH1630υC=C990，905γ=CH单取代烯双峰3、∴可能结构为：例3：未知物bp202℃C8H8ltu15-31P119解：1、=5>4可能有苯环和一个双键2、吸收峰cm-1振动形式归属3080,3040υφH①1660，1580，1450υC=C760，690双峰γφH②1687υC=0不可能是酸or酯，因只有一个0υ17 无~2800,∴不是醛υCH（O）分子中无N，∴不是酰胺，可能为酮③2960，2570υ1430δ1360δ3、结论：可能为验证：（1）原子数符合（2）不饱和度相符（3）与标准图谱核对例4C7H9N图P121图15-32解：U=可能有苯环吸收峰cm-1振动形式3010υφH1595，1500υφH880，775，690，rC=CγCh间双泛频峰3450,3300双峰υ伯1625δNH1295υC-N2920，2860υC-N1470δ1378δ∴可能结构：核对：原子数相符，不饱和度相符17 习题：P1221、2、3、4、5、7（2）例：IRC9H7NO峰位：33002100163814457633200159713236943040153312681495解：1、（有苯环）峰位（cm-1）振动形式归属3040υφH1597,1495υC=C763，692（双峰）γφH分析：若为-NH2应有3350，3100双峰，而有3300恰是-C=CH3特征峰。3300υC=CH2100υ-C=C-分析：1638强峰，羰基，因峰位低，可能是酰胺上的羰基。3270υNH1638（共轭影响）υC=O1533δNH1323υC=N∴可能结构：∵不是酰胺，可能为酮∵υC=O小，共轭应大∴（II）基本排除，具体确认还应对标准图谱习题：1、2、3、4、5、7（2）小结17 1、了解IR与UV区别电子光谱振动光谱2、掌握几个概念：基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰特征区：：4000~1250指纹区：1250~4003、了解振动形式、会计算振动自由度（线、非线性）4、掌握基本振动频率与k、u’关系，并含计算5、掌握产生红外光谱的必要条件（2条）1、掌握诱导、共轭波数改变方向2、主要部件：光源、色散元件、检测器各是什么？与紫外仪器区分开。3、掌握U计算，会解析图谱（1）CH3、CH2、苯环（三组特征3100~3000、600~1500、900~650）九个光区段（背）（2）具有特征的峰。如：羧酸3400~2500宽、钝醛酮区别、羰基独占区、等。炔在链端3300等。（3）附表一，图15-7习题：1、2、3、4、5、7（2）新书：P1341、2、3、417'