闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究

'第28卷第沈期浙江大学学报(理学版)2001年7月JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition)Vn1l.11621N0n1文章编号:1008一9497(2001)04-428-06闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究官宝红，吴祖成，徐根良，陈雪明(浙江大学环境科学与工程系，浙江杭州310027)摘要:采用闭管回流分光光度法测定水样的化学需载量与标准回流法测定结果相当一致方法的准确度和精确度符合测试要求.试剂用1少、成本低、无需滴定、操作简便，易实现数据在线处理尤其适合室内外批t测试文中考察了影响侧试结果的因素，确立了试刘配制方法和操作程序.关键词:闭管回流;分光光度法;化学禽氧1刚定中图分类号X132文献标识码:AGUANBao-bong.WUZu-cheng.XUGen-Iiang.CHENXue-ming(DeparlnentofEnt+ronmenta[Sct-enceandEngineering.ZhejiangUniversity,flangzhou310027,China)Closedrefluxspectrophotometricmethodforchemicaloxygendemandtest.JournalofZhejiangUniversitv(ScienccEdition),2001.28(4):428-433Abstract:Aclosedrefluxspectrophotometricmethod(CRSM)forchemicaloxygendemand(COD)testisdescribedinthispaper.Theresultsobtainedarcmgoodagreementwiththosegivenbythestandardrefluxmethod(SM).TheprecisionandaccuracyaresatisfactoryforCODdeterminationwithadvantagesoflessreagents,lowcost,absenceoftitration,quickon-linedataprocessing,easilyoperatingandadaptationforbatchanalysis.FactorsaffectingtheanalyticalresultsareoptimizedwhilethereagentsandoperatingprocedurecomewithregulationKeywords:closedreflux:spectrophotometricmethod:chemicaloxygendemand:test化学需氧量(ChemicalOxygenDemand,简称COD)是水体中有机物含量的重要指标，为水质分析与监测的主要项目之一标准分析方法1.2」采用开管回流重铬酸钾氧化一硫酸亚铁钱滴定来测定COD，该法受耗时长、试剂用量大、操作不便、难以大批量测试等限制，不能满足水质监测的要求.为此，许多研究者对COD测定方法加以改进，如:试图取消滴定操作[3:、改进试样消解方式〔魂、改变所用试剂[(=1、采用密闭回流川等.这些研究虽作了有益的探索，但是离快速和批量测定的要求仍有一定距离.目前，COD测试方法向着自动化、微量化和仪器分析方向发展，如:光催化氧化一溶解氧探测法’」，单扫描极谱法CB]薄层化学电池探测法[9,，电化学需氧量转换法’门这些方法具有新颖性和先进性，但实用性和普及性尚有待时日.采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为准确.多种消解方法的对比表明，闭管回流法是最佳的「11」本文研究的闭管回流一分光光度法测定COD.收稿日期:2001-01-IS基金项目浙江大学曹光彪高科技基金资助项目国家教育部归国人员科研基金资助项目“998679).作者简介官宝红〔1968-).男，浙江大学材料与化工学院博士研究牛。主要从事废水处理工程方面的研究万方数据 第4期官宝红，等:闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究是将试样在密闭的反应管内回流消解后，直接置人分光光度计中测定吸光度，计算或直接读出COD值，可快速得到测定结果.该法可同时消解批量试样，所用的重铬酸钾等消解试剂仅为标准法的十至廿分之一极大地降低了测试成本和减少了测试废液排放量，不但符合COD测试方法的发展方向，而且易于掌握和普及.与已有的分光光度法一3〕和管闭回流一分光光度法·‘2]相比，改进了试剂配制方法，适应快速测定的要求;不必转移试液，缩短了消解时间、简化了测定步骤;试剂用量大为减少，本文比较性地研究了微型闭管回流一分光光度法((CRSM)与标准开管回流一滴定法(SM)期望通过对该方法的研究，使之成为我国的COD测定标准方法之一1原理在酸性介质中和催化作用下，于恒定温度下闭管回流一定时间，使试样中还原性物质被重铬酸钾氧化，同时Cr,07一被还原为Cr".试样中COD与由Crz0;-还原生成的Cr"+的浓度成正比，在(r"’灵敏波长600nm处测定试样的吸光度，根据朗伯一比尔定理，可得试样的COD.用(COD标准系列建立COD与吸光度之间的线性回归方程，由样品的吸光度即可计算样品的COD.当分光光度计具备浓度直读功能时，可根据标准样品的COD值直接读出待测样品的COD值.2实验部分2.1主要实验仪器及材料分光光度计7225型(上海精科，改装暗盒)或23A型(卜海棱光).2。管自控恒温加热回流仪(浙江大学环境科学与工程研究所)，标准螺纹口试管x616x90(HACH公司)离心沉淀机(磁极80-2型).2.2试剂邻苯二甲酸氢钾〔C,H.,O,K)、重铬酸钾(K,Cr,O)为基准试A，其它试剂为分析纯.硫酸一硫酸银溶液:每500ml浓硫酸中加人5gAg多04，放置1-2d，溶解Ag多O摇匀后使用;消解液:溶解12.258gK,Cr,O于去离子水中，加人180ml浓硫酸和26.7gHgSO=稀释至l000ML.2.3试验步骤2.3.1配制标准系列取1.7004g烘干的邻苯二甲酸氢钾(CH,O,K)溶于去离子水中.稀释成COD为2000mgL-’的标准溶液。用该标准溶液配制成25,50,100,200,400,600,800.1000.1200,1400,1600.1800,2000mg·L-‘的COD标准系列溶液·2.3.2测定取1.0mLCOD标准系列溶液或水样，加人标准螺纹口试管，再加人1.5mL消解液、3.0mL硫酸硫酸银试剂，旋紧螺纹塞，摇匀，置人回流加热仪.在设定的温度和时间下，加热试管下部.使试管内液体因为温差而回流.加热完毕，取出试管，静置冷却或离心沉淀后，直接置于分光光度计中，测定COD标准系列溶液或水样的吸光度.用去离子水作参比.根据标准曲线计算或者直读水样的COD·3结果及讨论3.1回流温度的确定设定回流时间为2h，不同回流温度下的测定结果见表1.结果表明，回流温度>130C时，样品万方数据 浙江大学学报(理学版)第28卷COD值趋于稳定.140C消解时，K2Cr2O,-H邓V,溶液能使有机物充分氧化，更高的温度，可能导致K刃r刃;自分解，且随着时间延长而加剧[5].按本文配比的试液在常压下沸点为(162士1)C.为保证试液中有机物充分被氧化又不至于导致K厂r20;自分解，以下试验设定回流温度为140C.表1回流温度对刚定结果的影响Table1EffectsofrefluxtemperatureonresultsofdeterminationTemperature/CSample120130RE/COD/(mg·L-")?Glucosesolution3.04751Glucosesolution2.80湘Dyewastewater260.485Domesticwastewater2.643.2消解时间的确定回流温度为140C，不同消解时间对测定结果的影响见表2不同样品的COD值趋于稳定所需的消解时间有差异.消解30min的COD测定值为消解120min的测定值的94%以上，消解30min以后的COD值趋于稳定，且与标准法测定结果具有可比性.对有些难消解的物质，消解时间应适当延长.以下试验中确定消解时间为30min.表2不同消解时间对刚定结果的影响Table2Effectsofdigestiontimeonresultsofdeterminationdigestiontime/minTHODSample60120/(mg，L一勺COD/(mg·I一’)Glucosesolution92979810097Glucosesolution576576572586581;::Domesticwastewater274284276272265Effluentfrombioreator7080838585Dyestuffwastewater114611561166126012543.3沉淀时间对结果的影响加热回流结束时，试管内试液温度高，部分汞、银化合物仍呈悬浮颗粒状态，如果此时测定吸光度，则会影响结果的准确度、精密度.试验中采用两种澄清试液的措施.3.3.1静i冷却静置冷却一定时间，可以得到澄清试液.静置冷却时间与测试结果的关系见表3.静置冷却时间少于。5h,测定数据不稳定;静置冷却时间在lh以上，测定数据稳定，表3静I冷却时间对测定结果的影响Table3EffectsoflavoutcoolingtimeonresultsofdeterminationTimeoflayoutcooling/hTH()自sample0.250.5412SMSD,SD._RE/V/(mR“1.竹COD/(mg·L’)Starchsolution10571077109810981107112111081040729.451190533523546548558564560520278.17595Aminoacidsolution96398998199010191008100798516.83::985Glycerolsolution1047loco106710791074108010761039::5.170.471136NoteSD,:standardd-iation(SD)oftheresultstestedat0.25.0.5,1,2.3.4h;SD,-SDoftheresultsmatedat1.2.3.4h万方数据 第4期官宝红，等闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究r003.3.2离心沉淀、口回流结束后，试管置于离心机内，离心澄清试液.设定转400介曰速为2000r"min-,离心时间分别为0,2,5,10,15,70min.。血，00舌四U住图1表明，离心沉淀时间气10min时，测定值不稳定，离心时︾，000‘0亡间为15min时，测定值趋于稳定，与72min后测定的值相当口100司接近.︺0L-,+卜曰一‘一‘一翻0102030405060703.4校准曲线Time/min标准系列的吸光度与COD呈现较好的线性关系绝大图1离心时间对测定结果的影响a一笨酚b一印染废水多数情况下，COD在50^-1600mg·L‘时，线性相关系数>c一树脂废水,d一甲醉。.9990;COD在。一1600mg·L‘时，线性相关系数有所降Fig.1CurvesofCODindifferenttimeofcentrifugation低，为0.9650^-0.9985;COD大于1600mg·L-,COD与phenol;b一dyeing---,;吸光度的关系发生明显改变.校准曲线的线性特征示于图2.一resinwestewater;d一me,hannl只要试剂及测试条件不变，建立的标准系列线性回归方程肠可重复使用.闭管回流分光光度法测定COD范围为。--16000CO4D50-1600mg"Lmg"L-"，最适范围为50^-1600mg"L’·023.5方法的准确度和精密度洲测定对象为葡萄糖水溶液、可溶性淀粉水溶液、谷氨酸水06溶液、甘油水溶掖、染料生产废水、生活污水，测定结果见表4.04本法测定样品的标准偏差2.60%-17.00o;氧化率为眼91.9000-100%，比标准法的氧化率稍高或相近;与标准法测0CO0D0-1600mg-LR0.9984定结果之间的相对差为。.48%^"5.29%.本法与标准法在准“确度和精密度方面有很好的可比性.043.6挥发性有机物的COD测试情况0CO2D(互万试验中测定了甲醇水溶液、乙酸水溶液的COD，见表5.由00表可见，本法的氧化率比标准法的氧化率要高一些.挥发性有0400800120016002000机物在开管加热回流过程中，由于挥发损失而导致含挥发性有COD/(mg"L，)机物的水样的Col)值偏低，闭管回流法可以明显消除挥发性图2侧定COD的校准曲线有机物的这种损失.Fig.2CalibrationcurveforCOD表4测定方法的准确度和精密度Table4PrecisionandaccuracyofCODdeterminationwithCRSMCMSMSMTHGDSampleAverageextremeAverageoxidationRE/肠/(mg·L一’)C()DvalueofCODmarRlnoxidation1一1)/(mratio9//(mg27L一1lra9tio/0Y,?03020981乙60Glucosesolution9朋299.0002.362洲触17已臼Starchsolution951827.39950.293姚554711070140897.30957.19495702911803Aminoracidsolution1000.8011洲3翁61朋39姗190Glycerolsolution5921.46〔8)48、53权8Dyestuffwastewater265I.89~26200Domesticwastewater186..1377I.89万方数据 浙江大学学报(理学版)第28卷表5易挥发化合物的COD测试对比Table5ComparisonofCODvalueofvolatilecompoundbetweenSMandCRSMTHODCRSMSampleCODOxidationCODoxidation/(mg.L’)酬/(mg·服L一’)ratio/%/(mg·恻【一1)ratio/鲜Methanolsolution90.4075606::;7溯姗呱洲朋2Aceticsolution534{一49叨749::43.7试荆用f及二次污染本文方法的试剂用量与标准法中试剂用量对比见表6.采用本法可节约90%以上的试剂，大幅度降低测试成本和废液对环境可能造成的污染.表6试剂用量汁比Table6ComparisonofreagentsamountconsumedbetweenSMandCRSMSamplevolumePotassiumdichromateHgSO,/gH,SO,(98Y})Ag,SOMethod/.Lsolution(0.25mol·I.-")/mL/ml/从F-AlS_SM10.0titration〔二RS入210..000.0433.0000..033丫onp38样品的处理测定吸光度时，要求水样清澈透明.但水样常含有悬浮物而显混浊如果悬浮物在消解过程中消失则不影响测定结果;如果悬浮物在消解过程中不消失，则在消解之后利用静止沉淀或离心沉淀来澄清试液，否则可能因为沉淀不彻底而影响测定结果.若不计悬浮物的化学耗氧量，则可以预先过滤水样，去除水中的悬浮物.试液中出现少量汞和银盐沉淀，经离心沉淀或静止澄清后再测定，不会影响测定结果.水样中抓、澳、碘离子对分析结果有影响，一般用加人HgSO，的方法来掩蔽Cts).消解液中配制的HgSO,最多可络合水样中4000mg"I一‘氯离子·若水样中卤素离子浓度低，可酌情减少F场SO,的用量.4结论(1)确定了试液的配制方案、操作步骤及测试条件，主要的控制条件为回流温度140C,消解时间30min、离心沉淀15min或静止冷却1h,推荐的测试范围为。一1600mg·I一’.(2)与标准法对比本法的氧化率较高或相当;相对差。.48%-5.290u，标准偏差2.60%一17.00%闭管回流可避免加热过程中挥发性有机物的损失，测定含挥发性有机物的水样时比标准法更为合理.(3)本法适合室内外批量测试.可同时消解数十个水样、预设回流温度与时间、操作简单、不必转移试液、无须滴定、易实现在线数据处理，减少了分析人员的劳动时间和强度.(4)与标准法比较，试剂用量减少90%以上，药剂成本下降90%以上，测试废液排放量减少9。%以上·(5)试验结果表明.本法与标准检验法效果相同，因此可作为CUD标准检验方法之一t万方数据 第4期官宝红，等闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究433参考文献L1;APHA,AWWA.WPCF.Standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater厂M].15thedBaltimore,Maryland:PortCityPress.1985.450一453.[刘国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M7.第3版，北京;中国环境科学出版社.1997.354一356.EditorialBoardofEnvironmentProtectionBureauofChina.Monitoringanddeterminationmethodsforwaterandwastewater[M].3thed,Beijing:ChinaEnvironmentalSciencePress,1997.345一356,-3」孙福明.分光光度法测定COD,D].环境科学与技术，1994,64(1):32-34.SUNF卜rung.〔一()场determinationby，peetrophotometryFJ[.EmvonmentalScienceandTechnology.1994,64(1):32一34.几〕陈沈，彭伟棠.微波密封消解法快速测定COD=U二.重庆环境科学,1996,18(3):56一58.CHENGHong.PENGWei-tang.RapiddeterminationofCODC,bymicrowavesealeddigestionmethodFJI.ChongqingEnvironmental8cie.".1996,19(3);56一58.L5]赵钦勋，f淑丽，杨维鹏.无汞快速法测定化学耗氧W-11.环境保护，1994.11(6):23-24ZHAOQin-xun.WANGShu-li.YANGWei-peng.Rapiddeterminationforchemicaloxygendemandwithnomercury班J1.EnvironmentalProtection.1994.11(6):23一24.L6]陈元彩，龙世明，吴友明.密闭式COD反应器快速测定法〔J].工业水处理.1996.160):27一28.CHENGYuan-ca.LONGShi-ming,WUYou-wing.TherapiddeterminationbysealedCODreactor[J].IndustrialWaterTreatment,1996,16(3);27一28[7]KimYC.LeeKH.SasakiS,etal.Photocatalyticsensorforchemicaloxygendemanddeterminationbasedonoxygenelectrode厂」]AnalChem,2000.72(14):3379一3382.[8]DanDZ.DonFI.XiuDJ,etal.Chemicaloxygendemanddeterminationinenvironmentalwatersbymixed-aciddigestionandsinglesweeppolarography[J].AnalyticaChimicaActa.2000.420(1):39一41.泣9]LecKH.Ishikawa"1.McnivenS,etal.Chemicaloxygendemandsensoremployingathinlayerelectrochemicalcell[J].Analytic.ChimicaAct..1999.386(3):211一220.[10]LeeKH.IshikawaT,McnivenSJ,etal.Evaluationofchemicaloxygendemand(COD)basedoncoulometricdeterminatonionofelectrochemicaloxygendemand(EOD)usingasurfaceoxidizedcopperelectrode[J].AnalyticaChim。。Act..1999.398(2.3).161一]71[11]ZerbeJ,SiepakJ.Comparisonof3methodsfordeterminationofchemicaloxygendemand(COD)inwastewaters[J_.ChcmiaAnalityczna.1999.44(2);263-267.仁l2二APHA,AWWA.WPCF.Standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater[M.I6thed,Baltimore,Maryland;PortCityPress.1989.537.[13]DobbsRA,WilliamsRT.Eliminationofchlorideinterferenceinthechemicaloxygendemandtest"J].AnalCh-1996.35:1064.(责任编辑涂红)万方数据'