pdf下载水中苯胺类化合物的分光光度法测定

'第30卷分析化学(FENXIHUAXUE)　研究报告第5期2002年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry540～543水中苯胺类化合物的分光光度法测定333杨晓芬　赵美萍　李元宗　张新祥　常文保(北京大学化学与分子工程学院,生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京100871)摘　要　提出3种测定水中苯胺类化合物的分光光度法。在氢氧化钠介质(pH=12.2)中,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚均可与苯胺形成偶氮化合物。它们的最大吸收波长分别位于452、482和497nm处。与传统的N2(12萘基)乙二胺光度法相比,这3种方法测定苯胺更方便、快速、灵敏,线性范围更宽;它们的检出下限分别为8.6、10、14μgPL;线性范围分别为0～5.6、0～4.8和0～3.2mgPL。这3种方法用于测定环境水样中的苯胺类化合物,均获得了满意的结果。关键词　苯胺,邻甲氧基苯酚,82羟基喹啉,12萘酚,分光光度法1　引　　言苯胺类物质是制药、染料和纺织等工业的重要化工原料。这类物质毒性大,有明显的致癌作用。因其对环境和人体健康的影响极大,而被优先列入我国十四类环境优先污染物黑名单。因此,对苯胺类物质的测定是环境监测中一项十分重要的内容。长期实践证明,现行国标法———N2(12萘基)乙二胺分光1光度法,不仅由于有副反应发生而影响测定结果,而且操做程序繁琐,显色剂非常难得且不稳定,显色时间长且受温度的影响较大。以上种种原因都会严重影响测定结果的精密度和准确度。因而很有必要对其进行改进,或以新方法代之。2根据文献报道,利用N2氯代琥珀酰亚胺将苯胺类化合物氧化后,与酚类化合物偶联显色,可定量测定水中苯胺类化合物的浓度。但我们在研究中发现,用N2氯代琥珀酰亚胺作氧化剂的选择性不如用亚硝酸。其主要缺点在于测定实际样品时,其它还原性有机物的干扰较为严重,造成显色反应不稳定。为此,我们仍利用亚硝酸与苯胺类化合物发生重氮化反应,系统研究了邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚作为偶联剂的分光光度法。结果表明:3种方法均优于现行的国标法。不仅显色剂易得、稳定,而且显色反应均在瞬间完成,在5～45℃范围内均不受温度的影响。这3种方法用于环境水样的分析,测定结果均能满足分析测定的要求,其中邻甲氧基苯酚分光光度法的检测性能最佳。2　实验部分2.1　仪器与试剂CARY1E型紫外可见分光光度计(Varian公司);722型分光光度计(上海第三分析仪器厂);PHS-3B精密pH计(上海雷磁仪器厂);HHS.212Ni型电热恒温水浴锅(北京靖卫科学仪器厂)。苯胺标准储备液:1.0gPL;苯胺标准使用液:10mgPL,使用时,以苯胺标准储备液稀释而成;邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚均配成2%的乙醇水溶液;KHSO4溶液:50gPL;NaNO2溶液:50gPL;NH4SO3NH2溶液:25gPL;NaOH溶液:3molPL。所用试剂均为分析纯,分析用水为二次蒸馏水。2.2　实验方法取样品溶液(若水样为碱性,用KHSO4溶液调至中性)于25mL具塞比色管中,加水稀释至9mL,加入50gPL的KHSO4溶液0.60mL,摇匀,加入50gPL的NaNO2溶液0.05mL,摇匀,放置5min。加入253gPL的NH4SO3NH2溶液0.50mL,充分振荡约2min至气泡除尽(以消除亚硝酸钠对测定的影响)。加入2%的显色剂溶液1.00mL,摇匀,加入3molPL的NaOH溶液0.50mL,用蒸馏水稀释至25mL刻线,摇匀。用10mm比色皿,以蒸馏水为参比,在各样品对应的最大吸收处,测定样品溶液的吸光度值,同时进2001206220收稿;2001212217接受本文系科技部国家“九五”攻关项目33包头师范学院化学系,现为北京大学化学与分子工程学院访问学者 第5期杨晓芬等:水中苯胺类化合物的分光光度法测定541行试剂空白的测定。根据扣除试剂空白后的吸光度值,确定样品中苯胺的含量,利用同样的方法绘制工作曲线。对样品邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚的测定波长分别为452、482和497nm;测定的浓度范围分别为0～5.6mgPL、0～4.8mgPL和0～3.2mgPL。3　结果与讨论3.1　吸收光谱按2.2中的实验方法,得3种光度法显色溶液各一份,用紫外可见分光光度计扫描,得到3种光度法的吸收光谱曲线(如图1所示)。由图1可见,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚与苯胺形成的偶氮化合物的最大吸收波长分别位于452nm、482nm、497nm处。3.2　试剂用量的确定在室温下,固定重氮化反应时间为5min,改变试剂用量,通过正交实验,确定最佳试剂用量为:KHSO40.60mL、NaNO20.05mL、NH4SO3NH20.50mL、显色剂1.0mL和NaOH0.50mL。3.3　酸度对显色反应的影响在不同pH下显色反应的吸光度变化情况如图2所示。由图2可见,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和　图1　苯胺与3种酚类试剂显色反应的吸收光谱12萘酚分别在pH9.2、12.2和12.2的介质中与苯胺Fig.1Absorptionspectraofthecoloringreactionbetween显色完全,测定时均选pH12.2。为了更好地控制anilineandphenolicreagents1.邻甲氧基苯酚(guaiacol);2.82羟基喹啉(82hydroxyquinoline);溶液的pH值,可使用5.0mL甘氨酸2氯化钠2氢氧43.12萘酚(12naphthol)。化钠缓冲溶液代替0.50mL3molPL的NaOH溶液。3.4　显色温度、显色时间及稳定性实验结果表明:在5～45℃范围内,3种显色反应均不受温度的影响。由图3可见,在室温下,3种显色反应均可瞬间完成。实验表明,邻甲氧基苯酚的偶氮化合物可稳定24h,82羟基喹啉的偶氮化合物可稳定1h,12萘酚的偶氮化合物可稳定10h。故3种光度法均可在室温下显色后立即测定。　图2　酸度对显色反应的影响　图3　时间对显色反应的影响Fig.2EffectofpHoncoloringreactionFig.3Effectoftimeonthecoloringreaction1.邻甲氧基苯酚(guaiacol);2.82羟基喹啉(82hydroxyquinoline);1.邻甲氧基苯酚(guaiacol);2.82羟基喹啉(82hydroxyquinoline);3.12萘酚(12naphthol)。3.12萘酚(12naphthol)。 542分析化学第30卷3.5　显色剂的稳定性固定10mgPL苯胺用量5.00mL,按2.2中的实验方法,分别用3种光度法,每10d对每种方法全程序平行测定3个标准样品及空白值,取净吸光度的平均值,共测70d,测得吸光度的漂移均小于2.0%。可见3种显色剂溶液均很稳定,均可一次配制多次使用,且其中邻甲氧基苯酚溶液最稳定。3.6　标准曲线及精密度检验按2.2中的实验方法绘制标准曲线,结果如下。邻甲氧基苯酚光度法:y=0.249x-0.00203(r=019999,线性范围:0～5.6mgPL);82羟基喹啉光度法:y=0.291x+0.00175(r=0.9998,线性范围:0～4.8mgPL);12萘酚光度法:y=0.305x-0.0139(r=0.9995,线性范围:0～3.2mgPL)。由以上可知,3种方法的标准曲线线性均很好,均能满足一般分析的要求。分别用这3种方法的试剂空白重复11次实验测定工作曲线的精密度,邻甲氧基苯酚光度法、82羟基喹啉光度法和12萘酚光度法的标准偏差分别为0100071、0.0010和0.0014,按3δPS方法得3种方法的检出限分别为8.6、10和14μgPL。3.7　共存离子的影响本实验对3种光度法都进行了干扰测定,测定内容为常见外来干扰离子及几种常见的有机化合物。4在测定1mgPL苯胺时,相对误差控制在±5%范围内。邻甲氧基苯酚光度法:5×10倍量乙醇、甲醇,4++2+3+2+2+2000倍量苯、甲苯、丙酮,500倍量苯酚,2×10倍量K、Na,1000倍量Zn、Cr,800倍量Mg、Ca、2+3+2+2+2+3+2+2+2+Ba,200倍量Al、Hg,100倍量Pb、Ni,50倍量Fe、Cu、Mn、Cd等不干扰测定。测定2+2+2+3+Ca、Mg、Ba离子时均以8%EDTA1mL掩蔽,测定Fe离子时以10%酒石酸钾钠1mL掩蔽。金属56离子的干扰亦可采用预蒸馏法分离,或利用阳离子交换树脂除去。82羟基喹啉光度法和12萘酚光度法的干扰情况与邻甲氧基光度法类似。3.8　环境水样的分析#分别以萘乙二胺光度法和以上3种光度法对两种不同水样中的苯胺进行测定。水样1为北京某#药厂废水;水样2为北京某纺织厂下游的清河水。水样先经中速滤纸过滤,然后用5号砂芯抽滤,移取一定量的水样,以样品溶液为参比,按2.2中的方法测定水样中的苯胺,结果列于表1。表1　环境水样的分析结果Table1Analyticalresultsofenvironmentalsamples方　法加入量测得值RSD回收率MethodAdded(mgPL)Found(mgPL)(%,n=7)Recovery(%)N2(12萘基)乙二胺00.4110.3710.3409.585.2N2(12Naphthyl)2ethylenediamine1.601.8921.7151.6048.4邻甲氧基苯酚00.5430.5490.5611.798.6水样1#Guaiacol1.602.1072.1312.1460.9#Sample182羟基喹啉00.5210.5280.5442.297.282Hydroxy2quinoline1.602.0572.0972.1041.212萘酚00.5110.5180.5372.695.912Naphthol1.602.0192.0652.0871.7N2(12萘基)乙二胺0----86.3N2(12Naphthyl)2ethylenediamine2.001.8691.7721.5379.9邻甲氧基苯酚00.2410.2490.2512.1100.0水样2#Guaiacol2.002.2162.2382.2841.5#Sample282羟基喹啉00.2320.2340.2422.399.182Hydroxy2quinoline2.002.1922.2102.2491.312萘酚00.2160.2260.2272.794.512Naphthol2.002.0812.0952.1632.1表1表明:以上3种分光光度法用于测定水质中的苯胺类化合物,不论是测定的精密度,还是样品的回收率均比标准方法好。其中邻甲氧基苯酚分光光度法的各项指标均为最好。References1ZhangZhixie(张志榭),ZhangRuigao(张瑞镐).QuantitativeAnalysisofOrganicFunctionalGroups(有机官能团定量分析).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社),1990:3262AmlatheS,GuptaVK.Microchem.J.,1991,43:208～212 第5期杨晓芬等:水中苯胺类化合物的分光光度法测定5433TheSecondEditorialOfficeoftheChinaStandardPress(中国标准出版社第二编辑室).CompileoftheNationalStandardofWaterQualityAnalysisMethods(水质分析方法国家标准汇编).Beijing(北京):ChinaStandardPress(中国标准出版社),1996:169～1724DivisionofAnalyticalChemistryoftheDepartmentofChemistryofHangzhouUniversity(杭州大学化学系分析化学教研室).HandbookofAnalyticalChemistry(Ⅰ)(分析化学手册(第一分册)):BasicKnowledgeandSafetyNotices(基础知识与安全知识).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社),1997:3395YuanCunguang(袁存光),LiuGuangdong(刘广东),FengChengwu(冯成武).J.Environ.Chem.(环境化学),1994,13(4):355～3576LuQian(陆　茜),CaiRuxiu(蔡汝秀).J.Anal.Science(分析科学学报),2001,17(2):138～140SpectrophotometricMethodsfortheDeterminationofAnilineinWater3YangXiaofen,ZhaoMeiping,LiYuanzong,ZhangXinxiang,ChangWenbao(TheKeyLaboratoryofBioorganicChemistryandMolecularEngineering,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871)AbstractThreekindsofnewspectrophotometricmethodsfordeterminingtraceanilineinwaterwereproposed.Anilineiscoupledwithguaiacol、82hydroxy2quinolineor12naphtholinalkalinemedium(pH=12.2).Theformedazocompoundshavemaximumabsorptionat452、482and497nmrespectivelyagainstreagentblanks.ComparedwithN2(12naphthyl)2ethylenediaminespectrophotometricmethod,thesenewmethodsaremoreconvenient,rapidandsensitive.Thelimitsofdetectionare8.6,10and14μgPL,Beer′slawisvalidintherangeof0～5.6,0～418and0～3.2mgPLrespectively.Thesenewmethodshavebeensuccessfullyappliedtothedeterminationofanilineinenvironmentalwater.KeywordsAniline,guaiacol,82hydroxy2quinoline,12naphthol,spectrophotometry(Received20June2001;accepted17December2001)全国(有色)第十二届原子吸收光谱分析、第十届原子发射光谱分析学术讨论会会议通知(第一轮通知)　　中国有色金属分析情报网,中国有色金属学会理化检验学术委员会拟定于2002年年底召开全国(有色)第十二届原子吸收光谱分析、第十届原子发射光谱分析学术研究讨会。现发出征文通知,征文内容除上述有关光谱分析的论文外,还包括分析仪器的改进、光谱分析实验室的管理和有关经验交流等。会议论文截止日期暂定于2002年10月31日,会议召开时间暂定于2002年12月,地点:广西北海市。会议论文将收入《分析试验室》增刊正式出版。因时间比较紧,望欲参加会议的单位抓紧论文的组稿和征集。参会论文请寄:北京新街口外大街2号信息所情报网会议筹备组收(邮编100088);也可用电子邮件发送到:fenxi@public.sti.ac.cn。来稿请一定注明《情报网××会议》字样。联系电话P传真:010-82013328;联系人:田春霞中国有色金属分析情报网中国有色金属学会理化检验学术委员会2002年3月15日'