甲醛吸收_副玫瑰苯胺分光光度法测定水中

'甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法测定水中二氧化硫的测量不确定度评定孙艳平夏周洁包晓云（上海威正测试技术有限公司，上海201619）【摘要】实验室认可工作中要对所用方法进行不确定度评定。实验中对甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定水中二氧化硫的测量不确定度进行了评定。主要来源有测量样品重复性、配制标准溶液和未知样品溶液、工作曲线带来的不确定度、仪器误差。其中，工作曲线带来的不确定度较大，是不确定度的主要来源。采用《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法HJ482-2009》测定批号为206036的标准样品，二氧化硫测定结果为：C=0.531±0.017mg/L。【关键词】二氧化硫测量不确定度评定FormaldehydeAbsorbedbyPararosaniline-SpectrophotometricMethodwasDevelopedfortheDeterminationofSulfurDioxideinWaterMeasurementUncertaintyEvaluationSunYanpingXiaZhoujieBaoXiaoyun（ShanghaiWeizhengtestingtechnologyco，LTDShanghai201619）Abstract:Inthelaboratoryaccreditationtomethodsforuncertaintyevaluation.Experimentstoformaldehydeabsorptionbypararosaniline-spectrophotometricmethoddeterminationofsulfurdioxideinwater,theuncertaintyofmeasurementfortheevaluation.Mainsourceofmeasurementrepeatability,preparationofstandardsolutionandsamplesolutionunknownsample,bringstheuncertaintyofworkcurve,instrumenterror.Amongthem,theworkingcurveofuncertaintyisbigger,isthemainsourceofuncertainty.Usingtheformaldehydeabsorptionbypararosaniline-spectrophotometryHJ,482-2009"determinationofstandardsamplebatchnumberis206036,sulfurdioxidedeterminationresultsasfollows:C=0.531+/-0.017mg/L.Keywords:sulfurdioxideuncertaintyofmeasurementandevaluation1方法来源3不确定度的分析结果依据《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》HJ482-2009，不确定度的来源主要为：测量样品重复性、配制标准溶液和未知二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸化合物。样品溶液、工作曲线带来的不确定度、仪器误差带来的不确定度[1-3]。在样品溶液中加入氢氧化钠使化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫色化合物，根据颜色深浅，用分4测量不确定度分量的计算光光度计在577nm处进行测定。4.1测量样品重复性带来的不确定度测定二氧化硫标准样品206036，其十次的测量结果见表1。2数学模型二氧化硫标准样品浓度的平均值x0.531mg/L,标准偏差：对二氧化硫样品进行测定，根据标准曲线的回归方程计算样品n2的浓度：(xix)yaSi14.43103mg/LXXbvn1式中：y-样品的吸光值；a-标准曲线的截距；b-标准曲线的标准不确定度u（x）=0.00443mg/L斜率；v-样品溶液的体积。相对不确定度:作者简介孙艳平（1979-），女，汉族，山东烟台，硕士研究生，主要从事环境监测研究。GreenLiving·57· 科学技术S0.00443（3）配制使用液带来的不确定度Xu100%0.83%rel(x)。X0.531同（2）分析得配制使用液带来的不确定度为：4.2配制标准溶液和未知样品带来的不确定度2u(v)[u(v)][u(v)]0.052。使12（1）标准溶液带来的不确定度。二氧化硫标液的浓度为（4）配制二氧化硫标准溶液的不确定度100g/ml，相对不确定度为2%，服从正太分布，k=2。222u[u(c)][u(v)][u(v)]0.07。2%0.02标rel中使则urel(c)0.014.3工作曲线带来的不确定度（表2）k2（2）配制二氧化硫中间液带来的不确定度。取10.00ml二氧ybxa0.0425x0.00459r=0.9997化硫标液于100.00ml定容。42.110v23u(v)4.8510①玻璃仪器校准引入的不确定度。100ml容量瓶和10.00ml移223液管，其检定证书中规定的最大允许误差分别为0.010ml和70.020ml，按均匀分布考虑，包含因子k=3,玻璃仪器校准引入S(XX)=(XiXi)93.93gi7的标准不确定度分别为：70.100.013(yy)2101iu(v)===5.7711k3S(y)i10.0036n20.0200.0202u（v）=1.1510所以，标准曲线引入测量结果的相对标准不确定度为：12k32②溶液温度与校准温度不同引入的不确定度。溶液温度为20±S(y)11(XiX)u100%rel(曲）=4℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,按均匀分布考虑，包含因bXNnS(XX)i子k=3，v1=100.00ml，v2=10.00ml，v3=100.0ml则溶液温20.003611(3.80.531)度与校准温度不同引入的标准不确定度为：=1.33%40.04253.810793.932.1104v12u(v)4.85104.4仪器带来的不确定度213由722N型分光光度计使用说明书上查得透光率准确度为±4u(v)2.110v24.851035%，按均匀分布，则仪器透光率的相对标准不确定度：2230.5%u0.29③充满液体时玻璃仪器读数误差引入的不确定度。100ml容4.1%。3量瓶和10.00ml移液管，其检定证书中规定的最大允许误差分别仪器稳定性为≤0.5%，按均匀分布，则以其的稳定性相对标为0.010ml和0.020ml，按均匀分布考虑，包含因子k=3，则充准不确定度为：满液体时玻璃仪器读数误差引入的不确定度为：0.5%u0.29%0.0104.2u(v)3310.00577ml3因此uu2u20.41%。44.14.20.020u(v)0.0115ml3235合成标准不确定度④合成不确定度。5.1相对合成不确定度222u(v1)[u1(v1)][u2(v1)][u3(v1)]0.0492222urel(x)urel(X）u标uxu4222u(v)[u（v)][u(v)][u(v)]0.017212223222220.83%0.07%1.33%0.41%=1.62%配制中间液的不确定度相互独立，合成上述不确定度2（下转第61页）u(v)[u(v)][u(v)]0.052中12表1测定次数12345678910吸光度0.2220.2230.2190.2240.2190.2200.2210.2220.2180.221含量mg/L0.5330.5360.5260.5380.5260.5280.5310.5330.5240.531表2含量(µg)00.501.002.005.008.0010.00吸光度y00.0170.0380.0740.2100.3320.4241吸光度估计值yi00.0170.0380.0800.2080.3350.4202-5-6-6-5(yy)0003.6×104×109×101.6×101i·58·环境与生活2014.04.26总第65期 1业是否存在稀释排放等工作，不能作为模型运算、类比分析等衍生22hhha12性工作的依据。2再将h与h合并计算出最终的等效排气筒高度：a3结语2h1h2h211h2h2h21h21h21h2（1）当“近距排气筒的数量大于或等于3且高度不完全相同”2a322123414223时，等效排气筒高度计算公式不再对称，如果没有确定排序方法，此时公式出现了不对称性，因此当出现h≠h≠h的情况时，将无法保证计算结果的唯一性。123选择不同的“前两根”排气筒将计算出不同的等效排气筒高度。（2）由于现行的计算方法没有引入排放速率这一参数，因此3.2典型性缺失的原因分析对不同高度的排气筒进行等效核算时，若排放速率相差过大，其计对于典型性缺失的问题，其原因在于排气筒群对周边环境算结果不能有效反应实际情况。在多组排气筒群之间可能会出现参的影响，是单个排气筒影响值累加后的最终体现，与排放速率数相同但影响不同的现象。密切相关，而等效排气筒高度计算公式没有考虑排放速率的影（3）对于指定“近距排气筒的数量大于或等于3且高度不完全响。该结果单独观察时没有问题，但将几组等效高度及排放速相同时，将排气筒从高至低排序，并依次设为第1根、第2根……第率相同，单个排气筒高度及排放速率不同的等效排气筒群放在n根排气筒”这一排序方法的解决方案，能有效解决计算结果不唯一起比较时就会发现局限性。如果以等效排气筒参数为代表，一的问题，并且完全符合现行技术规范的要求，可以应用于建设项研究排气筒群对周边环境的影响，可能会得出明显偏离实际情目竣工环保验收监测等工作。况的结果。（4）对于典型性缺失的问题，现阶段无法用技术手段进行弥补，只能限定数据用途为：等效排气筒高度只能用于计算等效排气4解决办法筒排放速率执行标准，不能作为模型运算、类比分析等衍生性工作导致等效排气筒高度计算结果不唯一的条件有两个，一是“近的依据。距排气筒的数量大于或等于3且高度不完全相同”时，计算公式不再对称，二是现行技术规范没有指定排序方法。避免上述条件同时参考文献发生即可解决问题。由于进行等效排气筒核算的目的是控制污染物[1]国家环境保护总局.《大气污染物综合排放标准》(GB16297-排放总量，确保企业排污不超过环境容量，因此只有在遵守现行技1996),1997年1月1日.术规范的前提下从严控制，才能满足管理需要。[2]肖建明,陈国华,张瑞华.高斯烟雨模型扩散面积的算法研究[J].在此前提下，约定排序方法是解决“计算结果不唯一”问题的计算机与应用化学,2006年6月,23(6):559-564.有效途径，其具体内容为：“近距排气筒的数量大于或等于3且高[3]SpijkerHP,BeniersJEandJaspersD,etal.Abilityofthe度不完全相同时，将排气筒从高至低排序，并依次设为第1根、第gaussianplumemodeltopredictanddescribesporedispersal2根……第n根排气筒”。overapotatocrop[J].EcologicalModeling,2002,155(1):1-18.经数学论证，按照上述方法排序后，再按照现行规范要求进行[4]CuiXining,Lvquanyi.Aparallelalgorithmforbandlinear计算，得到的等效排气筒高度最低，计算出的最高允许排放速率最systems[J].AppMathandComputation.2006,181:40-47.低。因此这一改进方案不仅完全符合现行计算方法的要求，而且满[5]迟妍妍,张惠远.大气污染物扩散模式的应用研究综述[J].环境污染足从严治理的原则，在现行条件下可应用于建设项目竣工环保验收与防治,2007年5月,29(5):376-381.监测等工作。[6]周国强.大气污染扩散(高斯)模式简易推导法的研究[J].洛阳大学对于典型性缺失的问题，由于现行的计算方法没有引入排放速学报,1994年6月,9(2):30-34.率这一参数，因此无法用技术手段进行弥补，只能在充分了解参数[7]张晓岚,金至青,张东平.恶臭污染扩散的数学模型[C].第二届全国含义的基础上，限定使用范围，合理规避风险。其具体办法为：等恶臭污染测试及控制技术研讨会论文集,国家环境保护恶臭污染测试效排气筒高度只能用于计算等效排气筒排放速率执行标准，监控企重点实验室,2005年:184-190.（上接第58页）7报告采用《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法HJ482-2009》测5.2合成标准不确定度定批号为206036的标准样品，二氧化硫测定结果为：C=0.531±由于被测水样x=0.531mg/L，则测量结果的合成标准不确定0.017mg/L。度为：参考文献uCcXurel(x)=0.5311.62%0.008602mg/L[1]华蕾,王国平,孙彤卉等.环境监测测量不确定度的来源识别和数学模型建立方法[J].计量技术,2010(3):65-69.6扩展不确定度[2]JJF1059-1999,测量不确定度评定与表示指南[S].有效自由度未知时，取k=2，则U=2×0.008602mg/L=[3]杨洁,王国平,王洪光.工业炉窑排放粉尘监测的测量不确定度评定0.0172mg/L。[J].化学分析计量,2008,17(1):11-13.GreenLiving·61·'