微量钼G的质子化壳聚糖富集和分光光度法测定

'第31卷分析化学(FENXIHUAXUE)　研究简报第1期2003年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry79～82微量钼G的质子化壳聚糖富集和分光光度法测定3严金龙　吕志敏　董　锐(盐城工学院化学工程系,盐城224003)摘　要　研究了质子化壳聚糖吸附钼G的性能和机理。在弱酸性(pH4.5的NaAc2HAc缓冲溶液)介质中,2-钼G以MoO4形式吸附在质子化的壳聚糖上,吸附反应在20min内可达到平衡,饱和吸附容量为18.4mgPg。详细研究了影响吸附过程的有关参数(如介质酸度、吸附速率、吸附容量)和脱附最佳条件。方法用于水体中微量钼G的富集测定,结果满意。关键词　壳聚糖,钼,分光光度法,预富集1　引　　言钼作为许多生物有机体的重要元素,广泛存在于自然界,随着工业的发展,钼的应用范围逐渐扩大,对于生存环境和对人体健康的影响也引起了人们的关注。因此,研究和建立其微量测定的方法就显得1,2尤为重要。壳聚糖广泛存在于甲壳类动物的外壳中,是一个有着极大潜在应用价值且亟待开发利用的自然资源,其学名为[(1,4)222氨基222脱氧2β2D2葡聚糖,是N2乙酰基D葡胺糖通过32(1,4)苷糖键联接直链状多糖的脱乙酰产物,氢键作用的存在使壳聚糖大分子之间存在着有序结构。近年来,壳聚糖在化工、轻工、医药及环境保护等领域内的研究十分活跃,特别是结合其它分析测试技术对壳聚糖吸附3,42-Ni、Hg、Cd、Pb等金属离子的性能研究取得了很大进展,而对含氧阴离子MoO4的吸附作用尚未见报道。作者从理论上探讨了弱酸性条件下质子化壳聚糖富集微量钼G的吸附和脱附行为,研究了影响吸附过程的有关参数,如介质酸度、吸附速率、吸附容量等,建立了质子化壳聚糖分离富集分光光度法测定天然水中钼G的方法。2　实验部分2.1　主要仪器和试剂721型分光光度计(上海第三分析仪器厂);HY24多用振荡器(江苏医疗仪器厂);PHS22酸度计(上海雷磁仪器厂)。壳聚糖(工业级,上海卡博公司,脱乙酰度为88%),在1molPL盐酸浸泡2h后,分别用二次蒸馏水和甲醇洗涤,红外线烘干备用。钼G标准溶液(0.5gPL):准确称取0.5000g金属钼,加硝酸(1∶3)20mL及硫酸5mL,加热溶解并冒硫酸烟,冷却,用水稀释至1000mL,用时稀释至所需浓度。所用试剂皆为分析纯,水为二次蒸馏水。2.2　实验方法[5]2.2.1　分光光度法测定钼　准确移取一定量的钼G标准溶液于25mL的比色管中,依次加入1.0mL10molPL的盐酸,0.5mL0.05%(WPV)的苯芴酮,1.0mL0.1molPL的溴化十六烷基三甲基铵后,以水稀释至刻度,摇匀,以水作参比,测定520nm处的吸光度A。2.2.2　吸附容量实验　准确称取一定量的质子化壳聚糖,加入到已知钼G浓度和酸度的50mL溶液中,室温下振荡4h,静置0.5h,过滤后用分光光度法测定吸附前后溶液中钼G离子浓度的变化,分别计算吸附容量Q和吸附率X%:Q=V(C0-C)PW;X=(C0-C)PC0×100。式中,V为钼G溶液体积(mL),W为吸附剂干重(g),C0,C分别为吸附前后溶液中钼G离子的浓度。2.2.3　吸附柱　实验选用的吸附柱为50mL的酸式滴定管。在吸附柱中预先装满水,然后缓慢向吸附柱中加入2.5g的质子化壳聚糖,加完后用50mL1molPL的盐酸溶液淋洗,再用水淋洗至中性。2002202214收稿;2002208202接受 80分析化学第31卷2.2.4　富集实验　在50mL的容量瓶中加入已知量的钼G标准溶液和10mL1molPLNaAc2HAc(pH415)缓冲溶液,稀释至刻度。然后将此溶液以一定的流速通过吸附柱。2.2.5　洗脱实验　吸附钼G后的吸附柱用2mL的1molPLNH3·H2O2NH4Cl(pH10)缓冲溶液进行洗脱。收集洗脱液,分光光度法进行检测。3　结果与讨论3.1　溶液酸度对富集效果的影响溶液的pH值对富集效果的影响有很大的影响(见图1)。主要是由于钼G在酸性水溶液体系中存+--+2-在着各种多酸结构之间的平衡:H2MoO4=H+HMoO4(pKa1=2.4);HMoO4=H+MoO4(pKa2=3.8),+而质子化壳聚糖的NH3基团对上述组分具有的不同静电吸附作用能力,从而影响富集效果。　　图1　富集酸度的影响　　　　图2Langmuir吸附等温线Fig.1EffectofpHoncollectionFig.2Langmuiradsorptionisothermcurve3.2　吸附平衡随着原液钼G浓度的增大,吸附容量逐渐增大并趋于稳定,而吸附率减少。平衡钼G浓度(mgPL)对吸附容量Q(mgPg)作图画出的等温吸附线与Langmuir吸附等温线基本一致。因此,质子化壳聚糖吸附钼G可用Langmuir吸附等温式描述:CPQ=1P(Q0×b)+CPQ0(1)式中C:Q分别为平衡钼G浓度(mgPL)和吸附容量(mgPg);Q0为饱和吸附量;b为与吸附能有关的常数。在平衡钼G浓度0～20mgPL范围内将CPQ与C作图得一直线(图2),其Langmuir直线关系式为:CPQ=0.0544C+0.077(2)由式(1)和式(2)求得:Q0=18.38mgPg,b=0.707JPmg。Q0与实验所得饱和吸附量18.4mgPg基本吻合。壳聚糖对钼G的吸附在平衡钼G浓度0.1～5.0mgPL范围内也符合Freundlich等温式:lgQ=lgk+nlgC(3)n是吸附强度的量度,当n值在0.1～0.5之间时,吸附容易进行,nm2时,吸附很难进行。将lgQ对lgC作图得一直线(图3),其直线关系式:lgQ=0.0946+0.301lgC(4)直线的斜率即n=0.301,远小于2。因此,从吸附强度看,吸附是较易进行的。3.3　吸附动力学准确称取0.5g质子化壳聚糖于C0为5mgPL的50mL溶液中,在pH4.5和室温条件下,绘制了质子化壳聚糖富集钼G的动力学曲线(图4)。可以看出:吸附反应在20min后,钼G富集率达95%以上。3.4　吸附柱流速对富集效果的影响考察了不同流速条件下的样品富集效果。在吸附过程中采用钼G含量为10μgPL的标准溶液进行 第1期严金龙等:微量钼G的质子化壳聚糖富集和分光光度法测定81条件实验。结果表明:随着溶液流速的加快,质子化壳聚糖对钼G的吸附率有所降低,但同时考虑到耗时因素,实验选择流速为2.5mLPmin,其吸附率大于98%。　　　图3Freundlich等温线　　　图4　吸附动力学曲线Fig.3FreundlichadsorptionisothermcurveFig.4Adsorptionratecurve3.5　洗脱液酸度对脱附效果的影响在富集后的洗脱过程中,洗脱液的酸度对吸附的钼G的解吸影响很大。酸度太小,质子化壳聚糖中和程度低,不能有效解吸。图5所示为2mL1molPLNH3B·H2O2NH4Cl在pH8～10范围内的脱附效果。3.6　线性关系在显色实验条件下,当钼G浓度在2.0～600μgPL范围内时,符合比耳定律。其回归方程为A=010328C+010982(C:25mL中的μg数),r=0.9942。3.7　共存离子对质子化壳聚糖富集效果的影响对含钼G10μg的50mL试样溶液进行分离富集　　　图5　洗脱酸度的影响和分光光度法测定,当相对误差<±5%时,允许存Fig.5EffectofpHonelution++3++--2+2+3+2+在的干扰离子含量为:大量的K、Na、Al、NH4、Cl、NO3、Ca、Ba,500倍的Sb,150倍的Pb、2+2+2+3+2+Ni、Sn、Zn,100倍的Fe、Co,1倍的CrG不影响测定。3.8　样品分析3.8.1　标准溶液中MoG的测定　为考察方法的回收率,按上述方法进行了合成水样中MoG的富集和测定,并与院分析测试中心提供的等离子体发射光谱测定结果进行了对照,结果见表1。表1　标准溶液中钼G的测定(μgPL)Table1DeterminationresultofMoGinstandardsolution(μgPL)钼含量测得浓度测得平均浓度RSDICP2AES法测定浓度MoGcontentFoundbyproposedmethodAverage(%)FoundbyICP2AES97.697.699.410098.91.199.496.899.298.69.729.689.68109.841.69.869.739.889.743.8.2　实际水样测定　按实验方法对江苏省淮海动力机械厂码头河水1和盐城市通榆河水2中的钼G进行了分离和测定,实验结果见表2。 82分析化学第31卷表2　水体中钼G测定结果(n=3)Table2DeterminationresultofMo(Ⅵ)inriverwater(n=3)ICP2AES法测得总浓度样　品测得浓度加入量测得总浓度回收率TotalfoundbyICP2AESSamplesFound(μgPL)Added(μgPL)Totalfound(μgPL)Recovery(%)(μgPL)116.1010.0025.8897.227.0225.4210.0015.1897.615.82References1Bermejo2BarreraMP,Vazqez2GonzatezJF,Bermejo2MartinezF.Analyst,1987,112:473～4762DhingraU,KakkarLR.Analyst,1988,113:675～6763PengLifeng(彭立凤).ChemicalWorld(化学世界),1999,4:176～1784TanYuying(谭玉英),WangYuting(汪玉庭),ChengGe(程　格).EnvironmentalChemistry(环境化学),1998,17(6):549～5525SuwaruHoshi,KiyotakaKonuma,KazuharuSugawara.Talanta,1997,44:1473～1477DeterminationofTraceMolybdenumGafterEnrichmentonProtonatedChitosan3YanJinlong,LüZhimin,DongRui(DepartmentofChemicalEngineering,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224003)2-AbstractMolybdenumG,asMoO4,wasenrichedonprotonatedchitosaninweakacidicmediumandthenelutedwithasmallvolumeof1molPLammoniasolution(pH10).ThecollectionmechanismandoptimumconditionsforthespectrophotometricdeterminationofMoGhavebeenstudied.ThemethodwasusedtothedeterminationoftracemolybdenumGinwaterwithsatisfactoryresult.KeywordsChitosan,molybdenumG,spectrophotometricmethod,pre2concentration(Received14February2002;accepted2August2002)'