GBT 7469-1987 水质 总汞的测定 高锰酸钾-过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法

'中华人民共和国国家标准水质总汞的测定UDC614.T77:543.422:546.48高锰酸钾一过硫酸钾消解法GB746，一87双硫腺分光光度法Waterquality-Determinationoftotalmercury-potassiumpermanganate-potassiumpersalfatedecomposedmethod-DIthlzonespectrophotometricmethod本标准适用于生活污水、工业废水和受汞污染的地面水。用双硫腺分光光度法测定汞含量，在酸性条件下，干扰物主要是铜离子。在双硫朦(二苯硫代偕阱腺)洗脱液中加人1%(m/P)EDTA-钠(乙二胺四乙酸二钠)，至少可掩蔽30049铜离子的千扰。本方法的摩尔吸光系数‘二7.1x104L"moi一cm-1。取250m1水样测定，汞的最低检出浓度为2pg/L,测定上限为40Pg/L.1定义总汞:未过A的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的、有机结合的、可溶的和悬浮的全部永。2原理在95℃用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，把所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羚胺将过剩的氧化剂还原，在酸恒条件下，汞离子与双硫脍生成橙色鳌合物，用有机溶剂萃取，再用碱溶峰洗去过剩的双硫朦。3试剂除另有说明外，分析中仅使用水(31)及公认的分析纯试剂，其中含汞量要尽可能少难。东1去离子水:电阻率在5朋"000Q-cm(25"C)以上。s.2无水乙醇(C2H,OH):优级纯。，仙徽仿(CHC12):重蒸馏并于每100m1中加人1ml无水乙醇(3.2)作保存剂。:一月硫酸(H=SO,):Pa。二1.849/m1，优级纯。.﹄舀仙硝酸(HNO,):P20=1.49/m1，优级纯。3右硝酸:约0.8mol/L溶液。将50m1硝酸(3.5)用水稀释至1000m1。3.7高锰酸钾:509/L溶液。将509高锰酸钾(KMn0,，优级纯，必要时重结晶精制)溶于水并稀释至1000m1,注，制备操作要小心，避免未溶解颗杜沉淀或悬浮于溶液巾〔必要时可加热助溶)。，如采用的试剂导致空白试4};值偏高，应改用级别更高的或经过提纯精制的试剂。国家环境保护局1，幻一031.1批准1987一0一01实施 GBT46.一ST溶液贮存在棕色具磨口塞的玻璃瓶中。3二过硫酸钾:50g/L溶液。将59过硫酸钾(K,S,08)溶十水并稀释至100m1。使用当天配制此溶液。3.9盐酸径胺:1008/L溶液。将109盐酸轻胺(NH,OH"HCI)溶于水并稀释至loomI.每次用5m.双硫粽溶液(3.12)萃取，至双硫腺不变色为止，再用少量氯仿(3.3)洗两次。3.10亚硫酸钠:200g/L溶液。将209亚硫酸钠(Na,SO,"7H,0)溶于水并稀释至loomla3.”双硫腺:1g/L氯仿溶液。将0.18双硫粽(C6H,N:NCSNHNHC,H,)溶于20m]氯仿中，滤去不溶物，置分液漏斗中，每次用50mI1+100氨水提取5次，合并水层，用6mol/L盐酸中和后，再用loom]氯仿(3.3)分三次提取，合并氯仿层贮于棕色瓶中，置冰箱内保存。3.12双硫粽:透光率约为70(波长500nm,iomm比色皿)的氯仿溶液。将双硫腺溶液(3.11)用氯仿(3.3)稀释而成口3.13双硫腺洗脱液将89氢氧化钠(NaOH，优级纯)溶于煮沸放冷的水中，加人logEDTA-.钠(C,off,4Nn0sNa,2H,O)，稀释至lo0oml，贮于聚乙烯瓶中，密塞。3.14重铬酸钾:4g/L酸溶液。将49重铬酸钾(K,Cr,0,，优级纯)溶于500mI水ril，然后缓慢加人500mI硫酸(3.4)或者500m1硝酸(3.5)。9.15汞:相当于1g/L汞的标准溶液。称取1.354g氯化汞(HgcI,)，准确至0.001g，通过漏斗转移至1000mI容量瓶，加人少量水(同时冲洗漏斗)和25m1硝酸(3.5)，溶解后用水稀释至标线并混匀。本溶液在硼硅玻璃瓶中可贮存至少一个月。1.OOmI此标准溶液含1.00mg求。注:在稀释到标线前加人som1酸性重铬酸钾溶液(3.14)可以稳定此溶液至少三个月。9.16汞:相当于50mg/L汞的标准溶液。将25.0m1的汞标准溶液(3.15)转移至500M.容量瓶内，用硝酸溶液(3.6)稀释至标线井im匀。1.OomI此标准溶液含50.Opg汞，当天配制。9.17汞:相当于1mg/L汞的标准溶液。将10.0m1汞标准溶液(3.16)置500m1容量瓶内，用硝酸溶液(3.6)稀释i标线并混匀。1.00m，此标准溶液含1.OOP9汞，临用前配制。4仪器所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满硝酸溶液(3.6)，临用前倾出硝酸溶液，再用水(3.1)冲洗干净。第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理:用1+1硝酸溶液浸泡过夜;临用前配制下列混合液:4份体积硫酸(3.4)加1份体积高锰酸钾溶液(3.7)。用这种混合液清洗，用盐酸径胺溶液(3.9)清洗，以除去所有沉积的二氧化锰，最后用水(3.1)冲洗数次。 GB7466-67常用实验室设备及:4.1500m]锥形瓶:具磨U玻璃塞。4.2500m1及60MI分液漏斗:活塞上不得使用油性润滑剂。4.3水浴锅。4.‘分光光度计。5采样与样品5.1实验室样品每采集1000m1水样后立即加人约7ml硝酸(3.5)，调节每个样品的pH值，使之低于或等to若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加人高锰酸钾溶液(3.7)4m1，或者必要时再多加一些，使其呈现持久的淡红色。样品贮存于硼硅玻璃瓶中。注:记录样品的体积和加人的试剂体积，以便在空白试验中按同样量操作，计算结果时也可使用达些ut.注意在样品和空白试验中使用同样的试剂。与.2试样向整个样品(5.1)中加人盐酸羚胺溶液(3.9)，使所有二氧化锰完全溶解，然后立即取两份试样，每份250ml，取时应仔细，使得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样，然后立即按6.2进行测定。第二份试样用于制备校核试验(6.4)中使用的试份(D)。注如样品中含汞或有机物的浓度较高，试样体积可以减小。6步骤6.1校准取6个500m1锥形瓶(4.1)，分别加人临用前配制的汞标准溶液(3.17)0、0.50.1.00,2.50,5.00.10.00ml，加人水(3.1)至250-1。然后完全按照测定试验的步骤(见6.2.1和6.2.2)if:即对每一种标准溶液进行处理。最后分别以测定的各吸光度减去试剂空白(零浓度)的吸光度后，和对应的汞含量绘制校准曲线。6.2测定6.2.1消解将试样(5.2)或已经稀释成250mI的部分待测试样(其中含汞不超过104B)，放人锥形瓶(4.1)中，小心地加人loml硫酸(3.4)和2.5mI硝酸(3.5)，每次加后均混合之。加人1.5mI高锰酸钾溶液(3.7)，如果不能在15min内维持深紫色，则混合后再加15m1高锰酸钾溶液(3.7)以使颜色能持久，然后加人8ml过硫酸钾溶液(3.8)，并在水浴上加热Zh",温度控制在95亡。冷却至约40,C.将第2个用于校核试验(6.4)的试份(D)保存起来，然后继续第1个试份的测定。加人盐酸经胺溶液(3.9)还原过剩的氧化剂，直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物都溶解为止，开塞放置5一tomin,将溶液转移至500M1分液漏斗中，以少量水(3.1)洗锥形瓶两次，一并移人分液漏斗中。注:如加人30-1高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久，则需要或者减小试样体积，或者考虑改用其他消解方法，在这种情况下，本方法就不再适用了。6.2.2萃取和测定分别向各份消解液加人1ml亚硫酸钠溶液(3.10)，混匀后，再加人MOM.双硫脸氯仿溶液·含悬浮物和(或)有机物较少的水可把加热时间缩短为1h;不含悬浮物的较清洁水可把加热时间缩短为3。门1改n GB7469-67(3.12)，缓缓旋摇并放气，再密塞振摇lmin，静置分层。将有机相转人已盛有20mI双硫VY洗脱液(3.13)的60m!分液漏斗(4.2)中，振摇1min,静置分层。必要时再重复洗涤1一2次，直至有机相不带绿色。用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠，塞人少许脱脂棉，将有机相放人20mm比色M中，在485rm波长下，以氯仿(3.3)作参比测吸光度。以试份的吸光度减去空白试验(6.3)的吸光度后，从校准曲线(6.1)上查得汞含量。6.3空白试验按6.2.1和6.2.2的规定进行空白试验，用水(3.1)代替试样，井加人与测定时相同体积的试剂c应把采样时加的试剂量考虑在内(见第5章注)。当视U定在接近检出限的浓度下进行时，必须控制空白试验的吸光度不超过0.01单位。如超过0.01单位，检查所用纯水、试剂和器皿等，换掉含汞量较高的试剂和(或)水并重新配制，或对沾污的器皿重新处理，以确保测定值有意义。‘二校核试验向6.2.1li，保留的第2个试份(D)中加人已知体积的汞标准溶液(3.17)。如果求浓度太高，则取用试份的一部分，按6.2.1最后一段及6.2.2的规定，重复进行操作，以确定有尤干扰影响。了结果的表示7.1计算方法总汞含量c,(NS/L)按式(1)计算:。，=鲁·1000····································⋯⋯‘1，式中:m—试份测得含永Fill协9;V-测定用试样体积，m1.如果考虑采样时加人的试剂体积，则应按式(2)计算:m.1000V+V,+V,(2)Vo‘V一““········.·一式中:，—试份测得含汞量，pB;Vo-测定用试样体积，ml。V,—采集的水样体积，ml;V,—水样加硝酸体积，ml;V3—水样加高锰酸钾溶液体积，ml。结果以两位小数表示。7.2精密度与准确度4个实验室测定含汞5.Op8/L的统一分发标准溶液结果如下:了.2.1重复性各实验室的室内相对标准偏差分别为1.0%.1.1%,3.6%和4.7%07.2.2再现性实验室间相对标准偏差为6%。7.2.3准确度相对误差为一6%。 GB746.一8T附录A本标准一般说明(参考件、A.1氯仿和四氯化碳萃取双硫腺汞均为理想的溶剂。但由于双硫粽铜在四氯化碳和氯仿中的提取常数前者较大，且四氯化碳对人体的毒性较大，因此用氯仿作萃取溶剂较好。A.2氯仿在贮存过程中常会生成光气，它会使双硫V-1生成氧化产物，不仅失去与汞鳌合的功能，还溶于氯仿(不能被双硫ivy洗脱液除去)显深黄颜色，用分光光度计测定时有一定吸光度。故所用氯仿应预重蒸馏精制，加乙醇作保护剂，充满经过处理(见正文第4章)并干燥的棕色试剂瓶中(少留空间)，避光避热密闭保存。A.8用盐酸r胺还原实验室样品中的高锰酸钾时，二氧化锰沉淀溶解，使所吸附的求返回溶液中，以便均匀取出试样。消解后亦按上述同样操作。应注意在此操作中，所加盐酸羚胺勿过量，并目_随即继续以后的操作，切勿长时放置，以防在还原状态下汞挥发损失。A.4用双硫粽氯仿溶液萃取汞时，试份的pH值小于1时干扰很少。在250MI试样中加人5m1硫酸时，硫酸的浓度为0.45mol/L，经计算其pH值为0.92。试验证明每250mI试样‘I，分别加5、10.15或20m1硫酸对测定没有影响。AS多数资料报导，双硫粽汞对光敏感，因此强调要避光或在半暗室里操作，或加人乙酸防止双硫粽汞见光分解。也有资料报导“采用不纯的双硫IYl时双硫U,汞见光分解很快，而采用纯的双硫粽时，双硫V求可在室内光线下稳定几小时以上”。因此，双硫jrr.的纯化对提高双硫粽汞的稳定性以至分析的准确度是很重要的。A.6双硫粽洗脱液有用氨水配制的，是为了去除铜的千扰。但氨水的挥发性大，微溶于有机相而容易出现“氨雾”，影响比色。改用。.2mol/L氢氧化钠一1%(m/V)EDTA二钠溶液作为双硫脍洗脱液，就不会出现这种现象而比较理想，但应注意必须使用含求量很少的优级纯氢氧化钠。A.7分液漏斗的活塞若涂抹凡士林防漏，凡士林溶于氯仿可引进正误差;若不涂抹凡上林，则萃取液易漏溅而引人负误差。为此，可改用非油性润滑剂(溶于水，不够理想)，或改为直接在锥形瓶(4.1)ih振摇萃取(先缓缓旋摇并多次启塞放气，再密塞振摇)后，倾去大部分水分，转移人只塞比色管内分层，用抽气泵吸出水相。以后洗脱过剩双硫粽的操作亦可很方便地在比色管中同样进行。实践证明，这样操作不仅省时省力，还减少了用分液漏斗反复转移溶液而引进的误差。A.8鉴于求的毒性，双硫粽汞的氯仿溶液切勿丢弃，经加人浓硫酸处理以破坏有机物，少手与其他杂质一起随水相分离后，用氧化钙，}!和残存于氯仿中的硫酸并去除水分，将氯仿重蒸回收。含求废液可加人氢氧化钠溶液中和至呈微碱性，再于搅拌下加人硫化钠溶液至氢氧化物完全沉淀为止，沉淀物f"以回收或进行其他处理。附加说明:本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由安徽省环境监测中心站负责起草。本标准主要起草人.}本标准由巾国环境监测总站负责解释。'