水质钒的测定二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法

'《水质钒的测定二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法》编制说明（送审稿）《水质钒的测定二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法》标准编制组2012年10月 目次1项目背景..........................................................11.1任务来源......................................................11.2工作过程......................................................12标准制订的必要性..................................................12.1钒的性质及危害................................................12.2相关环保标准和环保工作的需要..................................12.3新建标准方法的优势............................................23国内相关分析方法实施情况与存在问题...............................24标准制订的基本原则和技术路线......................................24.1标准制订的基本原则............................................24.2标准制订的技术路线............................................35方法研究报告......................................................35.1方法研究的目的................................................35.2方法的适用范围................................................45.3方法原理......................................................45.4试剂和材料....................................................45.5仪器和设备....................................................55.6分析步骤及有关条件的选择......................................55.7结果计算......................................................65.8方法检出限....................................................75.9精密度和准确度................................................76质量保证和质量控制................................................97参考文献..........................................................9 《水质钒的测定二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法》编制说明1．项目背景1.1任务来源《水质钒的测定二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法》标准的制定工作，是按照陕西省质量技术监督局陕质监标【2011】第6号文《关于下达2011年第一批地方标准修制订计划的通知》规定起草的，由陕西省环境监测中心站负责制定，项目计划编号为24。1.2工作过程标准项目任务下达后，陕西省环境监测中心站立即成立了标准编制组。标准编制组在查阅国内外相关文献、标准的基础上，完成了开题报告及实施方案的编制。根据现有标准、国内外相关资料及相关意见完成标准草稿的编制。按照制定方法验证试验方案对标准草稿进行试验的准备、试验及对试验结果进行分析。通过试验验证，完成标准征求意见稿和编制说明的撰写。2．标准制订的必要性2.1钒的性质及危害钒：元素符号V，银白色（或银灰色）金属，有生物学意义的是四价和五价钒。四价态钒易与蛋白质结合形成复合物，而防止被氧化；五价态钒易与其他生物物质结合形成复合物。钒能抑制合成胆固醇的某些酶的作用，增加肝内磷脂的氧化。吸入体内会影响消化及神经系统，损害心脏及肾脏。当钒的浓度为0.8mg/L时，水有异味；浓度为10mg/L时，可抑制氨化作用和硝化作用，并使污水的自净能力降低；当浓度为（10~20）mg/L时可抑制大豆等作物的生长。天然水中钒含量很低，浓度大约为（1~10）µg/L，对人和动植物一般不会产生毒害作用。但钒常作合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用，因此钢铁、石油、化工、染料、纺织、陶瓷、照相、电子等工业废水中钒含量较多，因而造成环境污染。2.2相关环保标准和环保工作的需要-9- 国家环保总局颁布的《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定，地表水（水源水）中钒的的最高容许浓度为0.05mg/L。相关卫生标准也有相同规定。陕南地区特别是商洛地区是钒矿开采区，钒污染环境事故经常发生，容易引起地表水的污染，影响南水北调工程供水安全。因此，建立快速、准确、既满足实验室分析，又能适于现场应急监测的钒分析方法，对我省陕南地区的环境监测工作非常需要。本方法对钒的最低检出浓度为0.008mg/L，能够满足监测工作需要。2.3新建标准方法的优势（1）检出限低。检出限为0.008mg/L，远低于0.05mg/L地表水标准限值。（2）方法简便环保。与钽试剂萃取光度法（GB/T15503-1995）比较操作简便，省去了有机项萃取步骤，所用试剂低毒。（3）所用仪器便携，特别适用于应急监测现场分析。（4）方法建立成本低，适用于硬件能力薄弱实验室的推广使用。（5）方法操作简便，便于分析人员掌握。3．国内相关分析方法实施情况与存在问题（1）钒的测定方法主要有钽试剂萃取光度法（GB/T15503-1995），检出限为：0.05mg/L，该法前处理采用三氯甲烷萃取后在有机相显色，步骤繁琐且危害人体健康。（2）石墨炉原子吸收法（GB/T14673-1993），检出限为：0.05mg/L，但仪器昂贵、不便携，不适于现场应急监测。（3）电感耦合等离子体质谱法（GB/T5750.6-2006），检出限为：0.07µg/L，只适用于测定水中痕量元素分析，仪器体积大，运行维护费用昂贵，不便携，不适于现场应急监测。4．标准制订的基本原则和技术路线4.1标准制订的基本原则（1）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求；（2）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求；（3）方法具有普遍适用性，易于推广使用。（4）标准的格式按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）、《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》（GB/T1.1-2009）的要求制定。-9- 4.2标准制定的技术路线本标准的制订是在查阅国内外相关文献的基础上，编制标准草稿，进行试验的准备、开展试验及对试验结果进行分析，通过标准验证试验，完成标准征求意见稿的修订工作。通过在全省进行标准征求意见稿的意见征求、汇总、修订，完成标准送审稿的编制。通过在标准送审稿的会议评审，完成标准报批稿的编制。技术路线图见图1。分析程序质量保证和质量控制分析条件试验方法验证编制标准方法文本和编制说明（征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技技术审查及完成报批稿）实验研究确定检出限、测定范围等样品预处理确定标准制定内容文献集资料调研相关标准应用情况调研国内外标准情况任务下达资料调研图1技术路线图5.方法研究报告5.1方法研究的目的（1）建立灵敏度高、简便、快速、具有良好精密度和准确度的清洁地表水及饮用水中钒的监测分析方法。-9- （2）本标准所用仪器设备便携，操作步骤简单，用于环境应急监测以及环境污染的现场监测较为方便。5.2方法的适用范围本标准规定了测定水中钒的二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法的范围、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算、准确度和精密度、质量保证和质量控制。本标准适用于清洁地表水、地下水、饮用水源地中钒的测定。5.3方法原理在磷酸介质中，以锰（Ⅱ）为催化剂，二安替比林苯乙烯基甲烷和五价钒反应生成橙红色产物，在540nm波长处该产物的吸光度与钒的含量成正比。5.4试剂和材料5.4.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂和蒸馏水。5.4.2钒标准贮备溶液，ρ=10mg/L。准确吸取10ml“国家有色金属及电子材料分析测试中心”出品的1000mg/L钒标准溶液于1000ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5.4.3钒标准工作溶液，ρ=1mg/L。准确吸取10ml标准贮备液于100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5.4.4二安替比林苯乙烯基甲烷（DAVPM）乙醇液，ρ=5g/L。称取0.5g二安替比林苯乙烯基甲烷DAVPM（上海金圣化工有限公司出品），用无水乙醇溶解，稀释至100ml。5.4.5硫酸锰溶液，ρ=10g/L。称取5.0g硫酸锰溶于水中，稀释至500ml。5.4.6高锰酸钾溶液，ρ=0.3g/L。称取0.03g高锰酸钾溶于水中，稀释至100ml。5.4.7尿素溶液，ρ=20g/L。称取2.0g尿素溶于水中，稀释至100ml。5.4.8亚硝酸钠溶液，ρ=0.3g/L。称取0.03g亚硝酸钠溶于水中，稀释至100ml。5.4.9浓硫酸，ρ=1.84g/mL。5.4.10浓磷酸，ρ=1.69g/mL。-9- 5.5仪器和设备5.5.1具塞玻璃比色管：50ml；5.5.2可见分光光度计：具10mm比色皿。5.6分析步骤及有关分析条件的选择5.6.1样品的采集与保存水样采集在聚乙烯瓶内，要尽快分析。如需保存，应加硝酸使水样酸化至pH＜2，可保存14d。5.6.2试样的预处理取一定量水样或标准系列于50ml比色管中，用蒸馏水稀释至25ml刻线，加浓硫酸（5.4.9）2ml，滴加高锰酸钾溶液（5.4.6）至出现粉红色，静置1min。加入尿素溶液（5.4.7）4ml，在不断振摇下，滴加亚硝酸钠溶液（5.4.8）至粉红色消退，并过量3滴。5.6.3实验条件的确定（1）浓磷酸最佳加入量的确定实验表明：浓磷酸的最佳加入量为8.0ml，结果见表5-1。表5-1浓磷酸最佳加入量测定表序号123456浓磷酸加入量（ml）5.06.07.08.09.010.0A540nm0.2610.3330.3640.3850.3820.368（2）硫酸锰的最佳加入量实验表明：硫酸锰的最佳加入量为4.0ml，结果见表5-2。表5-2硫酸锰最佳加入量测定表序号123456硫酸锰加入量（ml）1.02.03.04.05.06.0A540nm0.2420.2860.3620.3830.3600.342（3）显色剂（DAVPM）的最佳加入量实验表明：显色剂（DAVPM）最佳加入量为5.0ml，结果见表5-3。表5-3显色剂（DAVPM）最佳加入量测定表序号123456DAVPM加入量（ml）3.04.05.05.56.07.0A540nm0.3520.3690.4010.3980.3780.340-9- （4）显色的最佳时间实验表明：显色时间为30min比较合理，结果见表5-4。表5-4显色时间测定表序号123456显色时间（min）152030405060A540nm0.3470.3530.3660.3690.3700.3725.6.4工作曲线在7个50ml比色管中，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、和10.00ml钒标准工作溶液（5.4.3），其所对应的钒含量分别为0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0µg，按照试样的预处理（5.6.2）方法处理试样。然后加入浓磷酸（5.4.10）8.0ml，硫酸锰溶液（5.4.5）4.0ml，再加入显色剂二安替比林苯乙烯基甲烷（DAVPM）乙醇液（5.4.4）5.0ml，摇匀。放置30min后，在540nm波长下，用10mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的钒含量（µg）为横坐标，绘制工作曲线。钒含量线性回归曲线见表5-5。表5-5钒含量线性回归曲线表序号0123456加入标液体积（ml）0.001.002.004.006.008.0010.00加入标液量（ug）0.01.02.04.06.08.010.0ΔA540nm00.0450.0980.2010.3000.3890.485回归方程及相关系数y=0.0488x+0.0008ｒ=0.99975.6.5样品测定直接取一定量样品（不超过25ml），按与工作曲线相同的步骤测量吸光度。5.6.6空白试验用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。5.7结果计算水中钒的质量浓度按下式计算：ρ=（As-Ab-a）/（b×V）式中：ρ——水样中钒的质量浓度，mg/L；As——水样的吸光度；Ab——空白试验的吸光度；-9- a——校准曲线的截距；b——校准曲线的斜率；V——取样体积，ml。5.8方法检出限根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中附录A规定“以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限”的规定，当水样体积为25ml，使用10mm比色皿时，本方法的检出限为0.008mg/L，测定下限为0.032mg/L，测定上限为0.400mg/L。5.9精密度与准确度5.9.1室内精密度和准确度测定（1）精密度测定对钒浓度为0.300mg/L的标准溶液分别进行6次测定，相对标准偏差为1.8%，具体精密度测定结果见表5-6。表5-6钒标准溶液测定结果浓度(mg/L)测定值(mg/L)均值(mg/L)标准偏差S相对标准偏差RSD(%)0.3000.2980.2980.00521.8%0.2900.3030.3040.2950.296（2）准确度测定对国家标准样品（国家标物中心出品，编号203503）进行6次测定测定，测定平均结果为0.300mg/L，所有测定结果均在该标准样的质控范围内，详见表5-7。表5-7准确度（标准样）测定测定次数123456测定值（mg/L）0.2980.2930.3070.2950.3020.305测定平均值（mg/L）0.300质控范围（mg/L）0.296±0.021是否合格是是是是是是-9- 在饮用水中分别加入一定量钒标准液而制得水样1和水样2，分别对其进行6次加标回收率测定，水样1加标回收率在96.0%-103.0%之间，水样2加标回收率在97.0%-103.2%之间，具体测定结果见表5-8。表5-8钒样品加标回收率样品名称测定次数样品含量(mg/L)标准加入量(µg)加标后样品含量(mg/L)回收率（%）水样110.2172.000.41398.020.2202.000.424102.030.2262.000.42197.540.2332.000.43199.050.2302.000.42296.060.2212.000.427103.0均值0.224/0.42399.2相对标准偏差【RSD】（%）2.8/1.4/水样210.4014.000.803100.520.4154.000.81499.830.3864.000.77597.240.3934.000.78197.050.4034.000.809101.560.4114.000.824103.2均值0.402/0.80199.9相对标准偏差【RSD】（%）2.7/2.4/备注水样1和水样2取样体积均为10ml。说明：（1）测定均值计算公式为：（2）标准偏差S计算公式为：（3）相对标准偏差RSD计算公式：%（4）加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100%5.9.2室间精密度和准确度测定（1）精密度测定-9- 在饮用水中分别加入一定量钒标准液而制得水样1和水样2，由6个实验室分别对其进行6次测定，水样1实验室内相对标准偏差为：2.4%-4.4%，实验室间相对标准偏差为：1.9%，重复性限为：0.017mg/L，再现性限为：0.019mg/L；水样2实验室内相对标准偏差为：1.6%-4.0%，实验室间相对标准偏差为：1.2%，重复性限为：0.020mg/L，再现性限为：0.024mg/L。（实验数据详见各实验室验证报告）（2）准确度测定在饮用水中分别加入一定量钒标准液而制得水样1和水样2，由6个实验室分别对其进行6次加标回收率测定，水样1加标回收率在95.0%-103.0%之间，加标回收率最终值为98.7%±5.2%；水样2加标回收率在95.5%-104.5%之间，加标回收率最终值为99.0%±3.1%。（实验数据详见各实验室验证报告）6质量控制和质量保证6.1工作曲线的相关系数r应该大于等于0.999。6.2每批样品应至少做一个空白试验。6.3每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10时，应至少测定1个平行双样。当样品钒含量＜0.1mg/L时，测定结果相对偏差应≤20%；当样品钒含量≤1.0mg/L，≥0.1mg/L时，测定结果相对偏差应≤15%；当样品钒含量＞1.0mg/L时，测定结果相对偏差应≤10%。测定结果以平行双样的平均值报出。6.4每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10时，应至少测定1个加标样品，加标回收率在95%-105%之间。7参考文献：⑴《水和废水监测分析方法》第四版（魏复盛主编，中国环境科学出版社）；⑵水中痕量钒的测定（湖北省环境监测中心站，李佑清等）；⑶二安替比林-(δ-羟基)苯基甲烷分光光度法测定钒（云南师范大学化学化工学院，阮琼等）；⑷钒光度分析研究的进展（长春理工大学纳米技术研究中心，翟庆洲等）。-9-'