火焰和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精度分析

'第27卷第1期湖南工业大学学报Vol.27No.12013年1月JournalofHunanUniversityofTechnologyJan.2013doi:10.3969/j.issn.1673-9833.2013.01.004火焰和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精度分析11211魏本杰，曾晓希，蒋辉云，朱生翠，汤建新（1.湖南工业大学绿色包装与生物纳米技术应用省重点实验室，湖南株洲412007；2.株洲市环境监测中心站，湖南株洲412007）摘要：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解法，彻底破坏土壤矿物晶格，使样品中的待测元素镉全部进入试液，然后通过样品检测试验、加标回收试验、质控试验，分析火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法检测土壤中重金属镉的精确度。研究结果表明：前者检测样品结果相对标准偏差（RSD）在3%以内，回收率在89%~95%之间，土壤标样GSS-5的室内相对标准偏差为4.8%，相对误差在±5%以内；后者样品检测结果的相对标准偏差较高，在5%~10%之间，回收率在80%~90%之间，土壤标样GSS-5的室内相对标准偏差为8.5%，相对误差为-6.21%。由分析结果可知，火焰原子吸收法较石墨炉原子吸收法能更精确和稳定地检测土壤中重金属镉，但是检出限较高。关键词：土壤；重金属镉；石墨炉原子吸收分光光度法；火焰原子吸收分光光度法中图分类号：X502文献标志码：A文章编号：1673-9833(2013)01-0016-04AnalysisontheAccuracyofCadmiumDeterminationbyFAASandGFAASWeiBenjie1，ZengXiaoxi1，JiangHuiyun2，ZhuShengcui1，TangJianxin1（1.ProvincialKeyLaboratoryofGreenPackagingandApplicationofBiologicalNanotechnology，HunanUniversityofTechnology，ZhuzhouHunan412007，China；2.ZhuzhouEnvironmentMonitoringStation，ZhuzhouHunan412007，China）Abstract：Inordertomakeallthemeasuredcadmiumofsoilsampleintotestsolution,amethodbyaddinghydrochlo-ricacid,nitricacid,hydrogenfluorideandperchloricacidisusedtocompletelydigestsoilminerallattice.Andtheaccuracyofdeterminingtheheavymetalcadmiuminsoilsbyflameatomicabsorptionspectrometry(FAAS)andGraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry(GFAAS)areanalyzedthroughtheexperimentsofsampledetection,recoveryofstandardadditionandqualitycontrol.Theresultsshowthat:theformer’srelativestandarddeviation(RSD)iswithin3%,therateofrecoveryisbetween89%~95%,theindoorrelativestandarddeviationofsoilsampleGSS-5is4.8%whoserelativeerroriswithin±5%.Thelatter’sRSDisrelativelyhigherwhichisbetween5%~10%,therateofrecoveryisbetween80%~90%;theindoorstandarddeviationofsoilsampleGSS-5reachesto8.5%whoserelativeerroris-6.21%.ComparedwithGFAAS,FAASismorepreciseandstable,butitsdetectionlimitishigher.Keywords：soil；heavymetalCd；GFAAS；FAAS收稿日期：2012-10-05基金项目：国家自然科学基金资助项目（31100082），株洲市科技专项基金资助重大项目（11ZZKJ-03），湖南工业大学自然科学基金资助项目（2011HZX02），湖南工业大学研究生创新基金资助项目（CX1205），湖南省科技厅科技计划基金资助项目（2012SK4028）作者简介：魏本杰（1987-），男，山东莒南人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为环境微生物，作者简介：E-mail：weibenjie2006@126.com通信作者：汤建新（1965-），男，湖南宁乡人，湖南工业大学教授，博士，主要从事纳米材料与生物传感器研究，作者简介：E-mail：jxtang0733@163.com 第1期魏本杰，等火焰和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精度分析170引言3）标准曲线用标准储备液分别配制质量浓度为0,0.05,0.10,在土壤重金属背景值中，镉含量较其他重金属0.20,0.50,1.00mg/L的火焰原子吸收标准液和质量浓含量偏低，土壤中总镉的检测可以采用火焰原子吸度为0,0.4,1.0,2.0,3.0,4.0g/L的石墨炉原子吸收标收分光光度法（flameatomicabsorption，FAAS）和石准液。然后用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法墨炉原子吸收分光光度法（graphitefurnaceatomic分别由低浓度到高浓度测定标准使用液。[1]absorption，GFAAS），火焰法对土壤总镉的检测范4）分析结果的计算围为0.025mg/kg以上，石墨炉法的检测范围是0.005土壤样品中镉的质量分数w按下式计算：[2]mg/kg以上。然而，与火焰原子吸收法相比，石墨w=(w*×V)/[m(1-w(HO))]，2炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时间长，同式中：w*为试液的吸光度减去空白试验的吸光度，然时基体成分的浓度也高，所以石墨炉原子吸收法的后在校准曲线上查得镉的质量分数；基体干扰和背景吸收较火焰法严重得多，结果表现V为试液定容的体积；[3-4]为检测结果稳定性较差。本文采用火焰原子吸收m为称取试样的质量；法和石墨炉原子吸收法，塞曼效应背景校正技术扣w(HO)为试样中水分的质量分数。2除背景值，检测2种土壤中镉含量。利用样品检测1.2.2加标回收试验试验、加标回收试验、标准土壤质控试验，分析比为了考察标准的可靠性，称取2号土壤3份，每[5]较2种方法检测土壤重金属镉的精确度和检出限，份1g，分别加入1mg/L的镉标准液0.96,1.44,1.92mL，为土壤重金属镉的常规检测提供参考和建议。并和待测试样一起消解、定容、检测。1.2.3质控试验1试验部分用标准土壤GSS-5作为质控标样进行火焰原子吸收、石墨炉原子吸收检测。标准土壤采用和试样1.1试验试剂与仪器相同的方法进行消解、检测，将标准土壤制备成全1）试剂盐酸（HCl）：=1.19g/mL，优级纯；硝程序待测液，然后进行测定，每批次设置3个平行样。酸（HNO）：=1.42g/mL，优级纯；硝酸溶液：1+5，31.2.4检出限的检测用上述优级纯硝酸配制；氢氟酸（HF）：=1.49g/mL；分别用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法对高氯酸（HClO）：=1.68g/mL，优级纯；磷酸氢二铵4空白样品做20次检测。按下面的公式求得检出限（(NH)HPO，优级纯）水溶液，其质量分数为5%；424C=3D/K，0.1g/L镉标准储备液，优级纯；标准土壤：ESS-3，Ls式中：D为空白值的标准偏差；GSS-5；超纯水。sK为校准曲线的灵敏度。2）仪器日立Z-2000系列原子吸收分光光度计，日本日立公司生产；微波消解仪，德国Berghof2结果讨论公司生产；自动控温电热板，北京水表厂生产；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millpore公司生产；电子分2.1样品测定析天平，瑞士Mettleer-Toledo公司生产。2.1.1检测条件的选择1.2试验方法2种检测方法的检测条件设定见表1。1.2.1试液的制备和测定表1测定条件1）试液的制备Table1Determinationconditions土壤样品采集后，在室内自然风干，去除杂草、石墨炉原子吸收法火焰原子吸收法石块等，用木锤将土壤研磨碎，过100目筛，称取参数设置参数设置0.3g，给3种土壤编号为1,2,3，每种土壤做3份平测定波长/nm228.8测定波长/nm228.5行样，经消解定容至50mL，消解液分别用火焰原子通带宽度/nm1.3通带宽度/nm1.3灯电流/mA6灯电流/mA9吸收法和石墨炉原子吸收法检测镉含量。干燥/（℃/s）80~140/30PMT电压/V5232）空白试验灰化/（℃/s）350/20燃烧器高度/mm5原子化/（℃/s）1700/5火焰类型Air-CH用蒸馏水代替试样，采用与1）中相同的步骤和22-1-1Ar气流量/（L·min）0.22燃气流量/（L·min）2试剂，制备空白溶液，然后进行测定。在本试验中，清除/（℃/s）2200/4延迟时间/s5每组制备2份空白溶液。进样量/μL20检测时间/s5 18湖南工业大学　学　报2013年2.1.2校准曲线检测土壤样品镉的质量分数，结果见表3。按照测定方法，检测不同质量浓度标准使用液表3土壤样品检测及分析结果的吸光度，结果见表2。根据表2的结果绘制标准曲Table3Thetestingandanalysisresultsofsoilsample线，见图1和图2。检测土壤土壤平行样品中RSD/%-1方法样品镉的质量分数/（mg·kg）表2标准液的检测结果Table2Thedetectionresultsofthestandardsolution10.31500.33100.33303.0232火焰原子吸收法20.48900.48900.46702.6370检测方法质量浓度吸光度34.53004.53004.54000.06740.00-0.000610.33930.31650.30695.18610.050.0103石墨炉原子吸收法20.47610.45880.42106.23460.100.0201火焰原子吸收法33.93004.13804.73609.80140.200.03960.500.0925由表可知，火焰原子吸收法检测结果的相对标1.000.1820准偏差（relativestandarddeviation，RSD）均低于石0.000.0078墨炉原子吸收法，前者检测方法的稳定性明显高于0.400.03271.000.0595后者。石墨炉原子吸收法检测3号土壤镉含量的结果石墨炉原子吸收法2.000.0994稳定性较差，RSD较高。因3号土壤镉含量较高，增3.000.13954.000.1806大了实验的误差，在用石墨炉原子吸收法检测前需对待测液进行稀释。注：火焰原子吸收法时标液质量浓度单位为mg/L；石墨炉原子吸收法时标液质量浓度单位为g/L。2.2加标回收试验结果为了验证样品测定结果的可靠性，对土壤样品中镉含量的检测进行加标回收试验，结果见表4。表4加标回收试验检测结果Table4Theexperimentresultsofrecoveryofstandardaddition样品镉的镉的加标后样品中回收率/检测方法质量分数/加入量/镉的质量分数/%-1-1（μg·g)μg（μg·g)图1火焰原子吸收校准曲线Fig.1CalibrationcurveofFAAS0.961.3489.6火焰原子吸收法0.4801.441.8192.11.922.2994.30.961.3287.2石墨炉原子吸收法0.4801.441.7084.71.922.2089.5注：试验中加入的是镉标准液，表中已换算成镉的加入量。由表可知，在土壤样品中加入镉标准溶液后，最终质量分数均在加入前2~5倍之间，且总质量分数图2石墨炉原子吸收校准曲线均未超过校准曲线的90%，符合加标回收试验的最Fig.2CalibrationcurveofGFAAS佳标准。同时，用火焰原子吸收法做加标回收试验图1中标准曲线拟合方程为y=0.1762x+0.0026，的回收率在89.6%~94.3%之间，满足火焰原子吸收法2相关系数R=0.9997；图2中标准曲线拟合方程为y=检测土壤重金属加标回收率在85%~115%之间的要20.0422x-0.0135，相关系数R=0.9973。两图中标准求；用石墨炉原子吸收法做加标回收试验的回收率曲线相关系数都较高，均符合朗伯-比尔定律，线在84.7%~89.5%之间，满足石墨炉原子吸收法检测土性良好。图1火焰原子吸收校准曲线较图2的拟合度壤重金属加标回收率在80%~120%之间的要求。更高，这表明火焰原子吸收分光光度法检测镉的结2.3质控试验结果果较石墨炉原子吸收法更精确。检测过程中，3个平行样品的检测结果相对标准2.1.3样品测定结果偏差不超过10%，以确保检测的精确度。土壤标样分别采用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法GSS-5的重金属含量检测结果以及对检测方法的精 第1期魏本杰，等火焰和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精度分析19确度和准确度分析见表5。火焰原子吸收法检测土壤值均小于石墨炉原子吸收法的检测分析结果，这表标样GSS-5的室内相对标准偏差和相对误差的绝对明火焰原子吸收法较石墨炉原子吸收法的精准度高。表52种方法的精密度和准确度Table5Theprecisionandaccuracyofthetwomethods-1-1检测方法土壤标样质量分数保证值/（μg·g）总均值/（μg·g）室内相对标准偏差/%相对误差/%火焰原子吸收法0.4304.8-4.40GSS-50.450±0.060石墨炉原子吸收法0.4228.5-6.212.4检出限试验结果北京：中国标准出版社，1997：93-98.用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法对空白StateEnvironmentalProtectionAdministration，StateBureauofTechnicalSupervision.GB/T17141—1997Soil试样分别进行20次试验，试验结果及分析见表6。由Quality,LeadandCadmiumDetermination,andGraphite表可知，前者检出限C为0.0020mg/L，后者C为LLFurnaceAtomicAbsorptionSpectrometry[S].Beijing：0.0309μg/L，石墨炉原子吸收法可以检测出的镉最StandardsPressofChina，1997：93-98.低质量浓度显著低于火焰原子吸收法的检出限。[2]国家环境保护局，国家技术监督局.GB/T15618—1995表6检出限试验结果及分析土壤环境质量标准[S].北京：中国标准出版社，1995：Table6Thetestingandanalysisresultsofdetectionlimit1-3.StateEnvironmentalProtectionAdministration,StateBureau检测吸光度结果分析ofTechnicalSupervision.GB/T15618—1995方法EnvironmentalQualityStandardforSoils[S].Beijing：-0.0002，-0.0003，-0.0002，-0.0006，火焰StandardsPressofChina，1995：1-3.-0.0003，-0.0002，-0.0002，-0.0001，Ds=0.00016，原子-0.0002，-0.0003，-0.0004，-0.0003，K=0.1762，[3]张耀武，冯歆轶.微波消解电感耦合等离子体质谱测定吸收-0.0003，-0.0004，-0.0003，-0.0002，C=0.0020mg/L糖果中钛含量[J].分析仪器，2011(6)：27-29.L法-0.0002，-0.0003，-0.0001，-0.0001，ZhangYaowu，FengXinyi.DeterminationofTiContent石墨inCandybyMicrowaveDigestion-InductivelyCoupled0.0078，0.0084，0.0077，0.0078，0.0070，D=0.00043，sPlasmaMassSpectrometry[J].AnalyticalInstrumentation，炉原0.0071，0.0075，0.0071，0.0069，0.0073，K=0.0422，子吸0.0074，0.0076，0.0080，0.0076，0.0074，2011(6)：27-29.C=0.0309μg/LL收法0.0072，0.0077，0.0076，0.0064，0.0070[4]张飞.土壤中重金属测定方法探讨[J].上海环境科学，2010，29(2)：74-77.ZhangFei.AnApproachtotheMethodforDetermination3结语ofHeavyMetalContentsinSoil[J].ShanghaiEnvironmentalSciences，2010，29(2)：74-77.利用全消解方法，通过样品检测试验、加标回收[5]梁延鹏，刘辉利，朱义年，等.石墨炉原子吸收光谱法试验、标准土壤质控试验，比较了火焰原子吸收分测定水中微量钡[J].干旱环境检测，2006，20(2)：65-68.光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精LiangYanpeng，LiuHuili，ZhuYinian，etal.Determination确度和检出限的差异。以上试验均表明，火焰原子ofTraceBariuminWaterbyGFAAS[J].AridEnvironmental吸收法的精确度高于石墨炉原子吸收法，但是后者Monitoring，2006，20(2)：65-68.的检出限低于前者，石墨炉原子吸收法适合较低浓[6]白英彬，白英奇.ICP-OES法测定铝厂赤泥中的稀土元素[J].分析仪器，2011(6)：30-33．度镉的检测。BaiYingbin，BaiYingqi.DeterminationofRareEarthElementsinRedMudbyICP-OES[J].Analytical参考文献：Instrumentation，2011(6)：30-33.[1]国家环境保护局，国家技术监督局.GB/T17141—1997（责任编辑：邓光辉）土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].'